楊敬一，班文寧，何 蕭，徐心茹

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

膠質(zhì)通常狀態(tài)下為黃色至褐色的黏稠狀物質(zhì)，具有較強(qiáng)的極性，是原油中一種重要的組分[1]，它對(duì)原油膠體穩(wěn)定性、油水分離性能[2-5]及渣油熱裂化性能[6-8]等有重要影響。

陳聚珊等[9]的分析表明，勝利減壓渣油中膠質(zhì)的平均分子式為C107H147S0.63N1.63，由帶有烷基側(cè)鏈及環(huán)烷環(huán)數(shù)不等的縮合芳環(huán)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。徐明進(jìn)等[10]用紅外和紫外光譜分析膠質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，勝利原油和沙特原油膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量分別為616和497，二者均含有羰基和多取代苯基。張檜然等[11]分析了南海原油中的膠質(zhì)組分，其膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.56%，平均相對(duì)分子質(zhì)量為760，它是由烷基鏈連接起來(lái)的含有側(cè)鏈的芳香片結(jié)構(gòu)，并含有形成氫鍵的極性基團(tuán)。關(guān)潤(rùn)憐的[12]分析表明，王莊稠油膠質(zhì)結(jié)構(gòu)含有3～4個(gè)芳香環(huán)，并存在大量的羥基、胺基、羧基和羰基等極性基團(tuán)。由上述研究結(jié)果可見，不同的原油含有不同膠質(zhì)組分，且其分子結(jié)構(gòu)差異較大。目前對(duì)原油膠質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分析表征的報(bào)道較少，制約了其對(duì)重油深加工影響的認(rèn)識(shí)。

風(fēng)城稠油具有膠質(zhì)含量高的特點(diǎn)[13]，為了考察風(fēng)城稠油中膠質(zhì)組分的分子結(jié)構(gòu)，本研究擬采用四組分分析法分離出風(fēng)城稠油中的膠質(zhì)組分，并用元素分析、紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、X射線光電子能譜(XPS)等分析方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用1H NMR/IR法計(jì)算得到膠質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，最后采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究風(fēng)城稠油膠質(zhì)組分在飽和分和芳香分兩種溶劑中的聚集形態(tài)。對(duì)風(fēng)城稠油膠質(zhì)組分的研究，可為風(fēng)城稠油開采、集輸和加工工藝的優(yōu)化提供基礎(chǔ)信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油基本性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用原料油為中國(guó)石油烏魯木齊石化公司提供的風(fēng)城稠油，其基本性質(zhì)見表1。實(shí)驗(yàn)所用試劑為：二甲苯、乙醇、氫氧化鉀、二氯甲烷，均為分析純，來(lái)自中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 膠質(zhì)分析方法

風(fēng)城稠油中的膠質(zhì)采用柱色譜法(SH/T 0509—2010)分離提純，然后對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.2.1元素分析采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario Micro Cube型元素分析儀進(jìn)行膠質(zhì)樣品中的C，H，S，N元素含量分析，O含量通過差減法得到。

1.2.2相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定采用德國(guó)KNAUER公司生產(chǎn)的K-7000型相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量?jī)x，用甲苯作溶劑，在60 ℃下用飽和蒸氣壓滲透法(VPO)測(cè)定膠質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。

表1 風(fēng)城稠油的主要性質(zhì)

1.2.3FT-IR分析采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Magna 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定膠質(zhì)的FT-IR光譜，采用KBr壓片法制樣，測(cè)試波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1。

1.2.4NMR分析采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的AVANCE 400核磁共振波譜儀測(cè)定膠質(zhì)的1H譜和13C譜，共振頻率為125.625 MHz，累加10 000次，延遲時(shí)間5 s，譜寬31 000 Hz，采樣時(shí)間0.5 s，弛豫試劑為氘代氯仿(CDCl3)，加乙酰丙酮鉻，定標(biāo)物為TMS，13C NMR測(cè)定時(shí)采用反門控去偶。

1.2.5XPS能譜分析采用PERKIN-ELMER Physics Electronics公司生產(chǎn)的PHl 5300型能譜儀對(duì)石油膠質(zhì)進(jìn)行XPS能譜分析，采用XPS Peak 4.1數(shù)據(jù)分析軟件擬合分峰。以C—C結(jié)構(gòu)中的C1s峰(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)扣除荷電效應(yīng)的影響。

1.3 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究膠質(zhì)體系的溶劑化作用，計(jì)算與模擬過程均采用Materials Studio軟件完成。步驟如下：① 在Materials Studio中構(gòu)建溶劑和溶質(zhì)分子，調(diào)用Forcite模塊，在COMPASS力場(chǎng)下分別對(duì)溶劑和溶質(zhì)分子模型進(jìn)行能量最小化和幾何構(gòu)型的優(yōu)化。② 將優(yōu)化好的溶劑和溶質(zhì)分子采用Amorphous Cell 模塊中的Construction單元[14]構(gòu)建周期性溶劑立方盒子，力場(chǎng)選用同結(jié)構(gòu)優(yōu)化步驟，體系密度根據(jù)溶劑和溶質(zhì)分子的個(gè)數(shù)比估算，體系包含若干個(gè)溶質(zhì)分子和100個(gè)溶劑分子。③ 用Forcite模塊，選擇正則系綜NVT[15]，在Nose恒溫?zé)嵩16]下對(duì)構(gòu)建好的周期性模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)退火處理，計(jì)算步長(zhǎng)為1 fs，計(jì)算時(shí)長(zhǎng)為2 000 ps，其它模擬參數(shù)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化步驟相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠質(zhì)分析

2.1.1膠質(zhì)的元素分析及相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量和各元素含量如表2所示?？捎肅nHmOx表示膠質(zhì)的平均分子式，由平均相對(duì)分子質(zhì)量和各元素含量可確定n，m，x的值。VPO法得到風(fēng)城稠油膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量為3 773，屬于較高相對(duì)分子質(zhì)量的膠質(zhì)，計(jì)算得到其平均分子式為C256.8H362.2O17N2.8S0.531，平均氧原子數(shù)為17，氧/碳原子比為0.07，氫/碳原子比為1.41，表明有芳環(huán)或雙鍵等不飽和結(jié)構(gòu)存在。

表2 膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量和各元素含量

2.1.2膠質(zhì)的FT-IR表征采用FT-IR方法表征風(fēng)城稠油膠質(zhì)所含的特征基團(tuán)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：風(fēng)城稠油膠質(zhì)在3 430 cm-1左右的峰歸屬為—NH的伸縮振動(dòng)或形成氫鍵締合狀態(tài)的—OH吸收峰；在2 926 cm-1和2 853 cm-1兩處的強(qiáng)吸收峰為—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)峰，1 457 cm-1和1 375 cm-1兩處出現(xiàn)的中強(qiáng)峰歸屬為—CH3和—CH2的彎曲振動(dòng)峰，由此可知膠質(zhì)含有烷基碳鏈；1 606 cm-1處為芳環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)峰。綜上，可推測(cè)風(fēng)城稠油膠質(zhì)結(jié)構(gòu)含有芳環(huán)和烷基鏈。

圖1 風(fēng)城稠油膠質(zhì)的FT-IR光譜

2.1.3膠質(zhì)的NMR表征風(fēng)城稠油膠質(zhì)的1H NMR和13C NMR譜分別如圖2和圖3所示。由風(fēng)城稠油膠質(zhì)的1H NMR和13C NMR譜圖計(jì)算得到膠質(zhì)中各類氫和碳的摩爾相對(duì)含量分別見表3和表4。

圖2 風(fēng)城稠油膠質(zhì)的1H NMR譜

圖3 風(fēng)城稠油膠質(zhì)的13C NMR譜

圖2中化學(xué)位移0.5～4處的特征峰較強(qiáng)，表明膠質(zhì)中含有較多飽和氫，化學(xué)位移6～9處芳香氫的特征吸收峰也較強(qiáng)，說明膠質(zhì)分子中含有芳?xì)洹＝Y(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，飽和氫和芳香氫所占的比例分別為89.99%和10.01%。飽和氫中Hβ含量最高，占到54.91%，其次為Hγ和Hα，含量分別為20.48%和14.60%。芳香氫中，化學(xué)位移6.0～7.2處單環(huán)芳香氫的相對(duì)含量為34.0%，化學(xué)位移7.2～8.15處雙環(huán)芳香氫的相對(duì)含量為45.0%，化學(xué)位移8.15～9.0處三環(huán)芳香氫的相對(duì)含量為21.0%，表明膠質(zhì)分子中的芳香氫多為單環(huán)芳香氫和雙環(huán)芳香氫，三環(huán)芳香氫含量較低。

表3 風(fēng)城稠油膠質(zhì)中各類氫的相對(duì)含量

圖3中化學(xué)位移10～66處的飽和碳吸收峰較強(qiáng)，表明膠質(zhì)分子中飽和碳含量較高，化學(xué)位移100～150處的吸收峰表明膠質(zhì)分子中含有一定的芳碳，兩者相對(duì)含量分別為66.71%和33.29%。針對(duì)碳鏈結(jié)構(gòu)，由表4可知：次甲基碳在飽和碳中含量最高，占27.26%，表明膠質(zhì)分子中支鏈或環(huán)烷較多；其次為亞甲基碳，含量為23.67%，且其中碳數(shù)大于3的亞甲基碳鏈含量較高，說明膠質(zhì)分子中含有直鏈碳鏈；甲基碳的含量較低，為15.78%；芳碳中含量最高的是質(zhì)子芳碳，含量為17.99%，其次為碳數(shù)大于2的烷基取代的芳碳，含量為7.98%，甲基取代的芳碳含量可忽略不計(jì)，說明膠質(zhì)分子中甲基很少直接與芳環(huán)相連，芳環(huán)上存在少量碳數(shù)大于2的烷基。

表4 風(fēng)城稠油膠質(zhì)中各類碳的相對(duì)含量

2.1.4膠質(zhì)的XPS能譜分析由元素分析結(jié)果可知，風(fēng)城稠油膠質(zhì)中N和O的含量較高，S含量較低，故采用XPS Peak 4.1軟件僅對(duì)O1s、N1s峰進(jìn)行擬合分峰，解析含雜原子官能團(tuán)類型及相對(duì)含量，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4可見，擬合峰的中心結(jié)合能為532.15 eV，歸屬為C—O鍵中氧的特征峰。由圖5可見，峰1的中心結(jié)合能為399.54 eV，歸屬于吡啶類氮的特征峰，峰2的中心結(jié)合能為401.88 eV，歸屬于吡咯類氮的特征峰。

圖4 風(fēng)城稠油膠質(zhì)O1s峰的分峰擬合結(jié)果

圖5 風(fēng)城稠油膠質(zhì)N1s峰的分峰擬合結(jié)果

將風(fēng)城稠油膠質(zhì)XPS峰擬合得到的O1s、N1s中心結(jié)合能和所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)類型、相對(duì)峰面積等數(shù)據(jù)列于表5。由表5可見：風(fēng)城稠油膠質(zhì)中氧原子的鍵能類型主要為C—O鍵類氧原子，說明在膠質(zhì)中氧元素的主要存在形式是醚氧基；風(fēng)城稠油膠質(zhì)中強(qiáng)堿性的吡啶類氮原子數(shù)量與弱堿性的吡咯類氮原子數(shù)量分別為48.98%與51.02%，說明膠質(zhì)中氮原子主要以吡咯和吡啶的形式存在。

表5 膠質(zhì)O1s和N1s分峰分析

2.1.5膠質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)合FT-IR、NMR、元素分析及相對(duì)分子質(zhì)量分析數(shù)據(jù)，采用水恒福等[17]提出的1H NMR/IR法計(jì)算風(fēng)城稠油膠質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表6。

表6 膠質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果

注：表中各符號(hào)含義均指平均分子，帶*號(hào)則是對(duì)結(jié)構(gòu)單元而言。

由表6可見：芳碳分率和烷基碳分率較高，表明膠質(zhì)分子中含有較多芳碳和鏈烷基碳，環(huán)烷碳含量較低；膠質(zhì)分子平均鏈長(zhǎng)較短，芳香環(huán)系周邊碳的取代率σ為0.42。文獻(xiàn)結(jié)果[18-20]表明，石油膠質(zhì)分子的基本結(jié)構(gòu)是具有稠環(huán)芳烴和脂環(huán)烴，并帶有碳鏈長(zhǎng)度不等的正構(gòu)或異構(gòu)烷基的層狀結(jié)構(gòu)分子，并含有S，N，O等各種雜原子和相應(yīng)的基團(tuán)。本研究所得結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果較為相符。

圖6 膠質(zhì)平均結(jié)構(gòu)單元模型

2.2 膠質(zhì)在不同溶劑中的聚集狀態(tài)

為模擬膠質(zhì)分別在飽和分和芳香分為溶劑時(shí)的聚集狀態(tài)，考慮模型大小和計(jì)算時(shí)間，在此選用正庚烷代表飽和分、以甲苯代表原油中芳香組分在Amorphous Cell 模塊中構(gòu)建周期性溶劑立方盒子。兩種平均結(jié)構(gòu)單元的膠質(zhì)(a，b)各3個(gè)作為溶質(zhì)，溶劑分子180個(gè)，溶質(zhì)與溶劑分子比為1∶30，分別建立兩種模擬體系。

圖7為兩種模擬體系在動(dòng)力學(xué)退火處理2 000 ps前后的模型，初始狀態(tài)均為隨機(jī)狀態(tài)，為方便觀察，均已將溶劑分子刪除。膠質(zhì)分子的相對(duì)分子質(zhì)量較大，且含有支鏈，這里將膠質(zhì)a和膠質(zhì)b中的吡咯環(huán)和吡啶環(huán)所在的平面為模擬平面進(jìn)行聚集形態(tài)分析。由圖7可以看出，膠質(zhì)在正庚烷中以膠質(zhì)a和膠質(zhì)b兩兩組合聚集，呈現(xiàn)出較典型的T型堆疊和平行堆疊方式；而在甲苯中，膠質(zhì)a和膠質(zhì)b兩兩之間呈無(wú)規(guī)律排列，處于較好的分散狀態(tài)。由此可知，正庚烷能促進(jìn)膠質(zhì)的聚集態(tài)形成，而甲苯則有利于膠質(zhì)的分散。這一現(xiàn)象與任強(qiáng)等[21]通過耗散動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算分析得出的芳香族化合物有利于穩(wěn)定石油膠體，而烷烴組分對(duì)重油膠體的活化起消極作用的觀點(diǎn)相一致。

圖7 膠質(zhì)在正庚烷和甲苯中的聚集狀態(tài)

3 結(jié) 論

(1)風(fēng)城稠油膠質(zhì)是含有雜環(huán)芳烴，長(zhǎng)碳鏈烷烴及N，O，S等雜原子的極性分子，平均相對(duì)分子質(zhì)量為3 773，膠質(zhì)分子中芳碳和鏈烷基碳含量較高，環(huán)烷碳含量較低，O元素主要以醚氧基的形式存在，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.04%，以吡咯和吡啶的形式存在。風(fēng)城稠油膠質(zhì)平均分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為6.57，結(jié)構(gòu)單元重usw為574.5，膠質(zhì)平均結(jié)構(gòu)單元的分子式為C39H55O2N。

(2)風(fēng)城稠油膠質(zhì)作為溶質(zhì)，在正庚烷和甲苯兩種溶劑中分別呈現(xiàn)出聚集和分散狀態(tài)。在正庚烷中呈現(xiàn)a型平均結(jié)構(gòu)單元與b型結(jié)構(gòu)單元兩兩組合聚集，而在甲苯中則分散較好。

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