邵 光 濤

(神華寧煤煤制油化工研發(fā)中心，銀川 750411)

神華寧煤集團公司4.0 Mt/a煤炭間接液化項目是目前全球單套規(guī)模最大的煤制油項目，也是我國煤炭清潔化利用的國家級示范工程之一。4.0 Mt/a煤炭間接液化項目以煤為原料，通過干粉煤氣化、變換和低溫甲醇洗技術(shù)生產(chǎn)凈化合成氣，凈化合成氣經(jīng)過漿態(tài)床費-托合成工藝生產(chǎn)59.6 kt/a輕質(zhì)餾分油、167.6 kt/a壓縮凝液、888 kt/a穩(wěn)定重質(zhì)油和2 911.6 kt/a穩(wěn)定蠟。費-托合成的中間產(chǎn)品經(jīng)加氫精制、加氫裂化和異構(gòu)降凝等單元加工處理，產(chǎn)出2 733 kt/a柴油、983 kt/a石腦油和336 kt/a 液化氣。在加氫裂化和異構(gòu)降凝單元產(chǎn)出的石腦油異構(gòu)烷烴含量高達(dá)85%，且異構(gòu)程度高、低硫、低氮、低烯烴含量，具有較高的辛烷值、較好的安定性，是調(diào)合汽油的良好組分。

神華寧煤集團煤化工基地同時還擁有國內(nèi)首家世界級煤基烯烴項目，該項目引進(jìn)德國Lurgi公司的甲醇制丙烯(methanol to prohylene簡稱MTP)技術(shù)，共建兩套MTP裝置，每套年產(chǎn)煤基聚丙烯約500 kt，分別于2011年和2014年商業(yè)化運行。項目每年除主產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品外，還副產(chǎn)384.8 kt的類汽油副產(chǎn)品[1-2]，該產(chǎn)品主要由C5～C11的烴類組成，不含硫、氮，含有一定的芳烴和烯烴，辛烷值高，是調(diào)合汽油的良好原料。

加氫裂化石腦油和煤基烯烴副產(chǎn)類汽油分別因辛烷值不達(dá)標(biāo)和烯烴含量高等原因，不能直接用于汽車燃料或作為汽油成品外售，只能作為汽油調(diào)合組分外售。以汽油組分對外銷售，不僅要征收消費稅，還面臨著市場擠壓帶來的利益削減。如何通過調(diào)合的方法生產(chǎn)出滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品，減少汽油組分銷售到用戶的中間環(huán)節(jié)，是當(dāng)前研究的緊要課題。本研究通過汽油調(diào)合的方案，根據(jù)各汽油組分的烴類組成和含量，采用不同的配比進(jìn)行調(diào)合實驗，以調(diào)合出滿足GB/T 17930—2016標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)車用汽油，為2019年以后進(jìn)入汽油市場奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 組成分析

組成分析采用安捷倫氣相色譜7890A測定，用PONA毛細(xì)管色譜柱(長50 m，內(nèi)徑0.2 mm)對各組分進(jìn)行分離，氫火焰離子檢測器(FID)檢測，中國石化石油化工科學(xué)研究院PONA軟件進(jìn)行定性和定量分析[3]。

1.2 其它參數(shù)測定

根據(jù)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17930—2016中要求的測定方法，對樣品進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)合前各汽油組成分析

2.1.1煤炭間接液化石腦油的組成及性質(zhì)煤基化工產(chǎn)品均經(jīng)過上游合成氣變換單元的脫硫凈化工序，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1 μg/g左右，加工過程中不引入氮化物，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1 μg/g。間接液化費-托合成單元的輕質(zhì)油(C5～C12組分)烯烴含量高，約為85%，且多為正構(gòu)烯烴，烯烴是造成汽油不穩(wěn)定的主要原因[4-5]，該部分不適合做汽油組分。輕質(zhì)油經(jīng)過加氫精制使烯烴飽和，但正構(gòu)烷烴含量高，會使其辛烷值降低，不適合作汽油組分。只有經(jīng)過加氫裂化的石腦油組分，才是調(diào)合汽油的最佳原料，其詳細(xì)組成見表1。

表1 煤基加氫裂化石腦油的族組成 w，%

由表1可以看出，煤炭間接液化加氫裂化石腦油中大多數(shù)為異構(gòu)烷烴，占80.14%，其次為正構(gòu)烷烴，樣品中僅有少量烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。這是因為費-托合成油品主要以正構(gòu)烷烴為主，經(jīng)過加氫精制的尾油在加氫裂化過程中不僅發(fā)生鏈的斷裂，還發(fā)生大量異構(gòu)化反應(yīng)[6]。加氫裂化石腦油的具體性質(zhì)見表2。

表2 煤基加氫裂化石腦油的性質(zhì)

由表2可以看出，加氫裂化石腦油辛烷值達(dá)不到國家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17930—2016的要求，也達(dá)不到現(xiàn)行車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17930—2013的要求，只能作為汽油調(diào)合組分。

2.1.2MTP類汽油組成及性質(zhì)分析MTP類汽油產(chǎn)品為在MTP反應(yīng)器生成的并脫去部分C5/C6烴的C5及C5+烴類化合物，這部分產(chǎn)物會因反應(yīng)條件和催化劑周期不同，而形成不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，其平均組成見表3。

表3 MTP類汽油的族組成 w，%

從表3可以看出：MTP類汽油中烯烴含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.00%，會導(dǎo)致汽油誘導(dǎo)期變短，在使用存儲中容易變質(zhì)、結(jié)焦；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)26.66%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17930—2016對芳烴的要求。具體性質(zhì)見表4。

表4 MTP類汽油的性質(zhì)

從表4可以看出，MTP類汽油具有辛烷值高，苯、鐵、錳等含量低的優(yōu)點，研究法辛烷值為96.8。

2.2 調(diào)合汽油的性質(zhì)分析

2.2.1未加抗氧劑時的性質(zhì)分析實驗中將不同配比的加氫裂化石腦油和MTP類汽油進(jìn)行混合，混合均勻后測其性質(zhì)。加氫裂化石腦油與MTP類汽油的質(zhì)量比分別為30∶70(1號調(diào)合油)、50∶50(2號調(diào)合油)、70∶30(3號調(diào)合油)，各調(diào)合汽油的性質(zhì)見表5。

表5 調(diào)合汽油與GB/T 17930—2016汽油部分指標(biāo)對比

從表5可以看出：1號調(diào)合油的烯烴含量和誘導(dǎo)期不合格；3號調(diào)合油的辛烷值和誘導(dǎo)期不合格；2號調(diào)合油除誘導(dǎo)期外的其它指標(biāo)均能滿足GB/T 17930—2016車用汽油標(biāo)準(zhǔn)；苯、芳烴、鐵、錳、硫等含量較標(biāo)準(zhǔn)都有富余量，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了小于10 μg/g 的超低硫目標(biāo)[7]，是清潔型、環(huán)境友好型汽油[8]，說明煤基油品在環(huán)境保護方面具有優(yōu)勢；辛烷值隨配比不同而發(fā)生變化但不成線性關(guān)系，這與各組分間的相互作用有關(guān)，芳烴含量增加能夠增加辛烷值[9]，對做汽油調(diào)合組分有利，但比例有一定限制；氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，可以通過添加高辛烷值組分生產(chǎn)高牌號清潔汽油。企業(yè)也可以通過質(zhì)量卡邊控制，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時優(yōu)化企業(yè)的汽油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，合理地配置和使用各種汽油調(diào)合組分，使企業(yè)獲得最大的經(jīng)濟效益和社會效益。

汽油的誘導(dǎo)期反映了汽油的氧化安定性，誘導(dǎo)期短容易變色變質(zhì)[10]。汽油的安定性與汽油的烯烴含量有直接的關(guān)系，可以加入抗氧劑，增長誘導(dǎo)期[11-12]。

2.2.2加入抗氧劑后的性質(zhì)分析2號調(diào)合汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為17.5%，誘導(dǎo)期為148 min，向汽油中加入不同量的國內(nèi)商品化的某抗氧劑，測定不同抗氧劑劑量對汽油氧化安定性的影響，結(jié)果見表6。

表6 不同劑量抗氧劑對汽油誘導(dǎo)期的影響

從表6可以看出，加入抗氧劑后汽油的誘導(dǎo)期明顯變長，說明汽油穩(wěn)定性增加，誘導(dǎo)期隨抗氧劑加入量的增加而延長。車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17930—2016要求汽油的誘導(dǎo)期不低于480 min，可見添加50 μL/L抗氧劑量就能滿足要求，結(jié)合經(jīng)濟性和質(zhì)量余量考慮，宜選擇50 μL/L抗氧劑添加量。

3 結(jié) 論

通過對神華寧煤集團公司間接液化加氫裂化石腦油、MTP類汽油和二者調(diào)合后的調(diào)合油進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)以質(zhì)量比50∶50的調(diào)合汽油在不加抗氧劑時除誘導(dǎo)期外其它指標(biāo)均能滿足GB/T 17930—2016車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)，且苯、芳烴、鐵、錳、硫等含量都較低；在配比為50∶50的調(diào)合油中加入抗氧劑，誘導(dǎo)期隨抗氧劑加入量的增加而延長，抗氧劑加入量為50 μL/L時可以調(diào)合出完全滿足GB/T 17930—2016標(biāo)準(zhǔn)的汽油；調(diào)合出的汽油具有超低硫含量的特點，是清潔型、環(huán)境友好型汽油。

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