龔 旭，王宗賢，劉 賀

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

隨著石油需求量的不斷增加，稠油資源的利用越來越受到人們的重視[1]。稠油具有高黏度、高密度、高殘?zhí)康忍攸c，這給稠油的管輸船運帶來了巨大的挑戰(zhàn)[2]。高黏度稠油管輸船運的處理方法主要有摻稀法、加熱法和熱改質(zhì)等。摻稀法[3]雖然可有效降低稠油的黏度，但這種方法受輕油來源的限制；加熱法[4]耗能大，使運輸成本增加，且隨著溫度的升高，也面臨著管道腐蝕加快等問題；熱改質(zhì)法是目前稠油降黏使用最廣泛的方法，其中供氫熱改質(zhì)是一種較高效的稠油改質(zhì)技術(shù)，供氫劑釋放出的活性氫可以封閉稠油大分子自由基，提高稠油改質(zhì)效果[5-6]。目前，對于供氫劑研究較多的主要有分子模型化合物和循環(huán)餾分油[7-9]，供氫劑的分子模型化合物主要有9，10-二氫蒽、四氫萘、十氫萘、二氫菲等[1]，由于模型化合物結(jié)構(gòu)簡單，價格高，因此供氫劑模型化合物主要用于實驗室理論研究；工業(yè)上運用較多的供氫劑為循環(huán)餾分油，但也存在著循環(huán)餾分油難以回收利用的問題，且還需考慮與改質(zhì)油之間配伍性是否優(yōu)良等問題。

渣油內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移理論[10-12]指出稠油內(nèi)部自身含有的芳并環(huán)烷環(huán)在稠油改質(zhì)過程中可以作為潛在供氫劑，釋放活性氫，延緩結(jié)焦，提高稠油改質(zhì)效果。Ng等[13-14]利用CO水熱變換新生氫對萘加氫和苯并噻吩加氫脫硫等研究中指出，CO水熱變換新生氫相對于分子氫具有更高的活性。而稠油內(nèi)部富含大量的多環(huán)芳烴[15]，若利用稠油多環(huán)芳烴對新生氫進(jìn)行富存，產(chǎn)生的芳并環(huán)烷環(huán)可作為改質(zhì)過程中的潛在供氫劑，這對提高稠油改質(zhì)效果具有重要意義。

本課題以蒽為稠油多環(huán)芳烴模型開展臨CO水熱反應(yīng)實驗，研究稠油多環(huán)芳烴對CO水熱變換新生氫的富存，考察環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸鐵單獨作用以及二者復(fù)配時對蒽富存新生氫的影響規(guī)律，以期為稠油臨CO水熱改質(zhì)工藝的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗藥品及儀器

藥品：甲苯，蒽，9，10-二氫蒽(DHA)，環(huán)烷酸鎳，環(huán)烷酸鐵，以上藥品均為分析純；去離子水。

儀器：CQF-0.5型高壓反應(yīng)釜，V Bruker 450GC型氣相色譜儀，CP224S型分析天平。

1.2 高壓反應(yīng)釜實驗及產(chǎn)物分離

準(zhǔn)確量取一定量甲苯、蒽、去離子水和環(huán)烷酸金屬鹽，將量取好的試劑置于500 mL高壓反應(yīng)釜中。其中CO/H2O的物質(zhì)的量比為1∶2.5(下文沒有特殊說明均為物質(zhì)的量比)，CO初壓2 MPa，反應(yīng)溫度400 ℃，攪拌速率500 r/min。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到400 ℃時開始計時并開始取樣(記作反應(yīng)0 min)，每隔30 min在線取樣1次，當(dāng)產(chǎn)物溫度降至室溫后，分別對氣相和液相產(chǎn)物進(jìn)行收集，將收集到的液相產(chǎn)物先由適量甲苯稀釋后再經(jīng)水浴加熱，分離除去溶解在產(chǎn)物中的水。

1.3 色譜操作條件

采用布魯克450GC采用型氣相色譜儀進(jìn)行氣相產(chǎn)物的分析。采用3 m×3 mm活性炭填充柱，高純氦氣作為載氣，流量20 mL/min，柱壓為90 kPa，進(jìn)樣器溫度60 ℃；柱溫60 ℃，檢測器溫度為100 ℃。

采用布魯克450 GC色譜儀分析高壓反應(yīng)釜所得液相產(chǎn)物。色譜分析條件：15 m×0.25 mm毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度270 ℃；爐溫初始溫度110 ℃，保留2 min，以8 ℃/min升溫至280 ℃，保留5 min；分流進(jìn)樣，分流比1∶40；FID檢測器，檢測器溫度300 ℃；空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/min，以He作為載氣，流量20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)烷酸鹽對蒽富存新生氫的影響

研究環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸鐵對蒽富存CO水熱變換新生氫作用的影響。在400 ℃、CO初壓2 MPa、CO/H2O為1∶2.5的條件下，按鎳或鐵在體系中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%計，分別加入環(huán)烷酸鎳或環(huán)烷酸鐵，CO轉(zhuǎn)化率與蒽加氫效率隨反應(yīng)時間的變化分別見圖1和圖2。

圖1 環(huán)烷酸鹽對CO水熱變換反應(yīng)的影響■—無環(huán)烷酸鹽; ■—環(huán)烷酸鎳； ■—環(huán)烷酸鐵。圖2同

圖2 環(huán)烷酸鹽對蒽加氫效率的影響

由圖1和圖2可知：上述反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時間延長，CO轉(zhuǎn)化率和蒽加氫效率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢；環(huán)烷酸鎳存在下，反應(yīng)120 min，CO轉(zhuǎn)化率和蒽加氫效率分別為17.79%和10.37%，相比于空白實驗，CO轉(zhuǎn)化率和蒽加氫效率分別提高13.23百分點和2.14百分點；環(huán)烷酸鐵存在下，反應(yīng)120 min，CO轉(zhuǎn)化率和蒽加氫效率分別為8.85%和17.45%，相比于空白實驗，CO轉(zhuǎn)化率和蒽加氫效率分別提高4.29百分點和9.22百分點。這表明環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸鐵對CO水熱變換和蒽加氫反應(yīng)均有一定的催化作用，環(huán)烷酸鎳的加入對CO水熱變換反應(yīng)的促進(jìn)作用更為明顯，而環(huán)烷酸鐵對蒽加氫反應(yīng)的催化作用更明顯。

2.2 環(huán)烷酸鹽含量對蒽富存新生氫的影響

在400 ℃、CO初壓2 MPa、CO/H2O為1∶2.5的條件下，改變環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸鐵的加入量以探究鎳、鐵含量對蒽加氫反應(yīng)的影響，環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鐵存在時蒽加氫效率隨反應(yīng)時間變化分別見圖3和圖4。

圖3 鎳含量對蒽加氫效率的影響鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)：■—無環(huán)烷酸鹽; ■—0.01%; ■—0.05%; ■—0.08%; ■—0.12%

圖4 鐵含量對蒽加氫效率的影響鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)：■—無環(huán)烷酸鹽; ■—0.01%; ■—0.05%; ■—0.08%; ■—0.12%

由圖3可知：環(huán)烷酸鎳存在下，相同反應(yīng)時間時蒽加氫效率隨著環(huán)烷酸鎳加入量的增加而逐漸增大；反應(yīng)120 min，鎳含量為0.12%時，蒽加氫效率為14.81%，相比于鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，蒽加氫效率只提高0.65百分點。說明當(dāng)鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.08%時，蒽加氫效率增加緩慢，鎳對促進(jìn)蒽富存CO水熱變換新生氫的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%。由圖4可知：環(huán)烷酸鐵存在下，相同反應(yīng)時間時，蒽加氫效率隨著鐵含量的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢；鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，反應(yīng)120 min時，蒽加氫效率達(dá)到最大為17.45%。表明環(huán)烷酸鐵中鐵對促進(jìn)蒽富存CO水熱變換新生氫反應(yīng)的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。

2.3 環(huán)烷酸鹽復(fù)配對反應(yīng)體系的影響

在400 ℃、CO初壓2 MPa、CO/H2O為1∶2.5的條件下，環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鎳單獨作用與二者復(fù)配作用所得CO轉(zhuǎn)化率和蒽加氫效率隨反應(yīng)時間的變化分別見圖5和圖6。

圖5 環(huán)烷酸鹽種類對CO轉(zhuǎn)化率的影響■—環(huán)烷酸鐵-Fe(0.05%); ■—環(huán)烷酸鎳-Ni(0.08%); ■—環(huán)烷酸鎳-Ni(0.08%)+環(huán)烷酸鐵-Fe(0.05%)。圖6同

圖6 環(huán)烷酸鹽種類對蒽加氫效率的影響

由圖5和圖6可知：隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鎳單獨作用與二者復(fù)配時的CO轉(zhuǎn)化率與蒽加氫效率不斷增大；反應(yīng)120 min時，環(huán)烷酸鐵與環(huán)烷酸鎳復(fù)配時的CO轉(zhuǎn)化率與蒽加氫效率分別為27.16%和26.45%，相比環(huán)烷酸鐵與環(huán)烷酸鎳單獨作用時最大CO轉(zhuǎn)化率和蒽加氫效率值分別提高5.64百分點和9.00百分點。這表明環(huán)烷酸鐵和環(huán)烷酸鎳復(fù)配鹽對CO轉(zhuǎn)化率和蒽加氫效率明顯優(yōu)于環(huán)烷酸鹽單獨作用結(jié)果，環(huán)烷酸鐵與環(huán)烷酸鎳復(fù)配可協(xié)同促進(jìn)CO水熱變換與蒽的加氫反應(yīng)。

2.4 環(huán)烷酸鐵與環(huán)烷酸鎳復(fù)配鹽的作用分析

在400 ℃、初始?xì)怏w與水的物質(zhì)的量比為1∶2.5、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的情況下，改變初始?xì)怏w種類：A條件為N2氣氛，初壓2 MPa；B條件為H2與N2混合氣體，H2分壓0.5 MPa，N2分壓1.5 MPa；C條件為CO氣氛，初壓2 MPa。用以考察環(huán)烷酸鎳與環(huán)烷酸鐵復(fù)配在蒽富存新生氫反應(yīng)中的作用。氣相中氫氣含量與蒽加氫效率隨時間的變化分別見圖7和圖8。

圖7 不同反應(yīng)氣氛中H2摩爾分?jǐn)?shù)■—B條件; ■—C條件。圖8同

圖8 不同反應(yīng)氣氛中蒽加氫效率

A條件下，0～120 min反應(yīng)時間內(nèi)，氣相中氫氣含量與蒽加氫效率均為0，由此表明該條件下環(huán)烷酸復(fù)配鹽對水的裂解反應(yīng)不具有催化功能。從圖7和圖8可知：在B條件下，蒽加氫效率隨著反應(yīng)時間的延長而增大，反應(yīng)120 min時蒽加氫效率達(dá)到18.86%，說明環(huán)烷酸復(fù)配鹽對蒽加氫具有一定的促進(jìn)作用；在C條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒽加氫效率和氣相中氫氣含量均逐漸增大，這說明環(huán)烷酸復(fù)配鹽對CO水熱變換反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。對比B、C條件下的結(jié)果可以看到，反應(yīng)120 min時，B條件下氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為24.16%，高于C條件下的20.22%，但C條件下加氫效率為26.45%，高于B條件下的18.86%，說明CO水熱變換產(chǎn)生的新生氫比分子氫具有更高的活性，新生氫更容易被富存。

2.5 CO水熱變換與蒽加氫之間的協(xié)同效應(yīng)

在400 ℃、CO初壓2 MPa、CO/H2O為1∶2.5、Ni，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.08%和0.05%的條件下對CO水熱變換與蒽加氫之間是否存在協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行研究，CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化結(jié)果見圖9。

圖9 蒽加氫對CO水熱變換反應(yīng)的影響■—A:無蒽-無環(huán)烷酸鹽; ■—B:有蒽-無環(huán)烷酸鹽; ■—C:無蒽-環(huán)烷酸鎳-Ni(0.08%)+環(huán)烷酸鐵-Fe(0.05%)■—D:有蒽-環(huán)烷酸鎳-Ni(0.08%)+環(huán)烷酸鐵-Fe(0.05%)

從圖9對比C、D條件下的結(jié)果可知：C、D條件下CO轉(zhuǎn)化率的差值隨著反應(yīng)時間增長而加大；0 min時，C、D條件下CO轉(zhuǎn)換率之間的差值為4.63百分點，120 min時C、D條件下CO轉(zhuǎn)換率之間的差值增加為10.83百分點。對比分析A與B條件下的結(jié)果，也可得到相同的規(guī)律。表明蒽對新生氫富存會對CO水熱變換起到促進(jìn)作用，二者具有正協(xié)同效應(yīng)，且隨著蒽加氫效率的增加，這種促進(jìn)作用更加明顯。對比分析A與C條件下的結(jié)果可知，反應(yīng)120 min時，A條件下CO轉(zhuǎn)化率為3.22%，C條件下的CO轉(zhuǎn)換率為16.33%，C條件下CO轉(zhuǎn)化率較A提高了13.11百分點。這也進(jìn)一步表明環(huán)烷酸復(fù)配鹽對CO水熱變換反應(yīng)可以起到一定的促進(jìn)作用。

3 結(jié) 論

(1)環(huán)烷酸鐵與環(huán)烷酸鎳對CO水熱變換與蒽加氫反應(yīng)均有催化作用，環(huán)烷酸鎳更有利于CO水熱變換，而環(huán)烷酸鐵對蒽加氫反應(yīng)催化作用更強。

(2)在環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鐵單獨作用的情況下，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時蒽富存新生氫的效果最好，環(huán)烷酸鐵與環(huán)烷酸鎳復(fù)配對CO水熱變換和蒽加氫反應(yīng)可起到協(xié)同催化作用，復(fù)配鹽的作用主要在于促進(jìn)CO水熱變換反應(yīng)和蒽加氫反應(yīng)，其對水的裂解作用較小。

(3)CO水熱變換產(chǎn)生的新生氫比分子氫具有更高的活性，新生氫更容易被富存，且蒽加氫與CO水熱變換之間存在正協(xié)同效應(yīng)，二者相互促進(jìn)。

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