王露瑤 張一敏 黃 晶 劉 濤 薛楠楠(1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081;2,湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術研究中心，湖北 武漢 430081;3.釩資源高效利用湖北省協同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430081)

釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，在航空、冶金、化學、電池、醫(yī)藥等領域都具有重要的應用價值[1]。釩頁巖作為一種多金屬共生礦，是重要的釩礦資源。加鹽焙燒—酸浸(或堿浸)—萃取(或離子交換)—銨鹽沉釩是釩頁巖提釩的傳統(tǒng)工藝[1]。其中鈉鹽焙燒工藝成熟簡單，但易產生氯氣、氯化氫等污染性氣體；鈣化焙燒污染低、環(huán)境友好，但焙燒溫度高，時間長，能耗大[2-3]。取消焙燒環(huán)節(jié)，采用直接酸浸法不僅可縮短工藝流程，還可避免產生污染性氣體。但對以類質同象形式存在于云母中的釩來說，采用常壓直接酸浸工藝往往存在浸出時間長，釩浸出率較低，硫酸耗量大等問題[4]。

目前，加壓酸浸由于具有金屬回收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，已在鎢、鉬等有色金屬的提取中得到廣泛應用。王繼民等[5]以含鍺、銦的鋅精煉脫鋅氧化硬鋅渣為原料，采用氧壓酸浸工藝選擇性回收其中的鍺和銦，鍺、銦及鋅溶出率分別達到95%、91%及98%以上，大部分鉛、硅、錫、銻等則留在殘渣中。薛楠楠等[6]對某云母型含釩頁巖進行氧壓酸浸與常壓酸浸對比試驗，結果表明，壓力場的引入可使釩浸出率大幅度提高、反應時間縮短、酸耗降低。Li Minting等[7]以FeSO4為添加劑對釩頁巖進行氧壓酸浸工藝研究，結果表明，FeSO4濃度的變化對V的浸出率無明顯影響，且需在萃取工藝中采用Na2SO3還原Fe3+以減少Fe的共萃。在釩頁巖提釩工藝中取消焙燒，采用氧壓酸浸工藝不僅縮短了工藝流程，且可將V(Ⅲ)氧化成V(Ⅳ)或V(V)，使V溶于酸溶液，提高V浸出率。但釩頁巖氧壓酸浸工藝選擇性差，浸出液中雜質離子(如Fe2+、Fe3+)濃度較高，不利于后續(xù)工藝生產[8]。Huang Jun等[9]利用酸性條件下磷灰石和云母浸出特性的不同以及Fe、Al水解沉淀特性，對釩頁巖焙燒礦采用稀硫酸脫磷—2段加壓浸出工藝在浸出過程中實現V與P、Fe、Al的有效分離。

Xue Nannan等[10]對湖北某地釩頁巖采用氧壓浸出工藝處理，在硫酸的體積濃度為20%、氧分壓為1.5 MPa、CaSO4濃度為40 g/L、K2SO4用量為7%、浸出溫度為150 ℃、浸出時間為3 h的條件下，釩浸出率可達97.24%。在此過程中，白云母顆粒表面發(fā)生了二水硫酸鈣向無水硫酸鈣轉化，在此轉化過程中，CaSO4晶體的尖端處產生應力集中，作用于白云母顆粒后使白云母顆粒產生應變集中，促進了白云母顆粒中裂紋的擴展，增加了白云母與硫酸間的反應界面，強化了對白云母的溶解，加快了釩的浸出。但是，采用釩頁巖氧壓酸浸工藝浸出釩的同時，Al3+、Fe3+等雜質離子同步浸出。酸浸液中Al3+、Fe3+濃度高，將導致后續(xù)萃取過程中Al3+、Fe3+共萃率高，萃取級數多等問題，制約萃取工藝的順利進行。因此，本試驗采用K2SO4-H2SO4溶液體系對浸釩工藝進行優(yōu)化研究，考察浸出溫度、氧分壓、H2SO4濃度、K2SO4用量和浸出時間等條件對釩、鐵浸出率的影響，并分析釩、鐵分離機制。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗原料取自湖北某地，碎磨至-0.074 mm占86.35%后供試驗用。試樣主要化學成分分析結果見表1，XRD圖譜見圖1，主要礦物組成見表2。

表1 試樣主要化學成分分析結果Table 1 Analysis of main chemical components of the sample %

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample▲—石英；◆—白云母；●—伊利石；■—方解石；▼—黃鐵礦

表2 試樣中主要礦物成分分析Table 2 Analysis of main mineral components of the sample %

由表1可知，試樣中V、Fe含量分別為0.43%和3.36%，Fe含量較高。

由圖1可知，試樣中的主要礦物為石英、白云母、伊利石、黃鐵礦和方解石。

由表2可知，試樣中的V主要以類質同象的形式取代云母或伊利石晶格結構中的Al，Fe主要存在于黃鐵礦中。

試驗用試劑K2SO4、H2SO4均為分析純，試驗用水為去離子水。

1.2 試驗方法

取150 g試樣與一定量(與試樣的質量比)的K2SO4于GSH-2型加壓反應釜中，按照液固比1.5 mL/g向加壓反應釜中加入一定體積濃度的硫酸溶液，密閉加壓反應釜后，在攪拌轉速為350 r/min的條件下升溫至一定溫度后通入氧氣，開始計時。

試驗結束后，待釜內溫度降至70 ℃以下時取出礦漿，進行固液分離，得到酸浸液和酸浸渣，采用硫酸亞鐵銨法測定酸浸液中釩離子濃度，采用分光光度法(波長為510 nm)測定酸浸液中鐵離子的濃度，并計算V、Fe的浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 氧分壓對V、Fe浸出率的影響

在K2SO4用量為7%、硫酸的體積濃度為20%、浸出溫度為190 ℃、浸出時間為5 h的條件下，考察氧分壓對V、Fe浸出率的影響，結果見圖2。

圖2 氧分壓對V、Fe浸出率的影響Fig.2 Effect of oxygen partial pressure on leaching rate of V and Fe■—釩浸出率；● —鐵浸出率

由圖2可知，隨著氧分壓的增大，Fe浸出率下降，說明升高氧分壓有利于抑制Fe的浸出。V浸出率隨著氧分壓的升高而緩慢升高，氧分壓對V的浸出影響較弱。當氧分壓從0增至2.0 MPa時，Fe浸出率從73.01%降至30.74%，V浸出率從94.69%增至95.45%。V與Fe呈現明顯的分離趨勢。由于氧分壓超過2.0 MPa后Fe浸出率下降緩慢。因此，適宜的氧分壓為2.0 MPa。

2.2 浸出溫度對V、Fe浸出率的影響

在K2SO4用量為7%、硫酸的體積濃度為20%、氧分壓為2.0 MPa、浸出時間為5 h的條件下，考察浸出溫度對V、Fe浸出率的影響，結果見圖3。

圖3 浸出溫度對V、Fe浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on leaching rate of V and Fe■—釩浸出率；● —鐵浸出率

由圖3可知，浸出溫度從110 ℃升至150 ℃，V、Fe浸出率均快速升高；浸出溫度由150 ℃升至190 ℃時，V浸出率穩(wěn)定在95%左右，Fe浸出率由65.34%快速降至30.74%；當浸出溫度由190 ℃升至210 ℃時，V浸出率由95.45%降至90.13%，Fe浸出率僅由30.74%降至29.18%，這可能是由于Fe沉淀過程中造成一定的V夾雜，導致V損失。因此，適宜的浸出溫度為190 ℃。

2.3 硫酸濃度對V、Fe浸出率的影響

在K2SO4用量為7%、氧分壓為2.0 MPa、浸出溫度為190 ℃、浸出時間為5 h的條件下，考察硫酸的體積濃度對V、Fe浸出率的影響，結果見圖4。

圖4 硫酸的體積濃度對V、Fe浸出率的影響Fig.4 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of V and Fe■—釩浸出率；● —鐵浸出率

由圖4可知，硫酸濃度對V、Fe浸出率具有顯著的影響。隨著硫酸體積濃度的提高，V浸出率先迅速上升后緩慢上升，Fe浸出率先降低后升高，表明酸度過高，V與Fe的分離難度增大，這一方面是由于釩頁巖中白云母與黃鐵礦的溶解更加容易，強化V和Fe的浸出；另一方面酸度過高Fe沉淀困難。在硫酸體積濃度為15%時，Fe浸出率達到最小值，而V浸出率處于高位，此時V與Fe分離效果最明顯。因此，確定硫酸的體積濃度為15%，對應的V浸出率為89.90%，Fe浸出率已降低至5.73%。

2.4 K2SO4用量對V、Fe浸出率的影響

在硫酸的體積濃度為15%、氧分壓為2.0 MPa、浸出溫度為190 ℃、浸出時間為5 h的條件下，考察K2SO4用量對V、Fe浸出率的影響，結果見圖5。

圖5 K2SO4用量對V、Fe浸出率的影響Fig.5 Effect of dosage of potassium sulfate on leaching rate of V and Fe■—釩浸出率；● —鐵浸出率

2.5 浸出時間對V、Fe浸出率的影響

在K2SO4用量為7%、硫酸的體積濃度為15%、氧分壓為2.0 MPa、浸出溫度為190 ℃的條件下，考察浸出時間對V、Fe浸出率的影響，結果見圖6。

圖6 浸出時間對V、Fe浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching time on leaching rate of V and Fe■—釩浸出率；● —鐵浸出率

由圖6可知，氧壓酸浸過程中，V浸出率隨著浸出時間的延長而升高，Fe浸出率則呈現先升高后降低的趨勢。綜合考慮，確定浸出時間為5 h，對應的V、Fe浸出率分別為89.90%、5.73%，表明有效實現了V、Fe分離。

2.6 K2SO4強化浸出下V與Fe的分離機制[11-16]

在上述確定條件下的浸出樣、無K2SO4但其他浸出條件相同情況下的浸出樣及試樣的紅外光譜見圖7，其他浸出條件相同而有、無K2SO4情況下浸出樣的XRD圖譜見圖8。

圖7 試樣有無K2SO4強化浸出前后的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of sample before and after enhanced leaching with or without K2SO4

由圖7可知：①試樣的紅外光譜曲線的3 615 cm-1處出現的Al—OH振動吸收峰在有K2SO4的浸出樣的紅外光譜曲線中未出現，而在無K2SO4的浸出樣的紅外光譜曲線中則移至3 604 cm-1處，且強度有所減弱，表明羥基在K2SO4助浸條件下消失，云母晶體結構中八面體上下頂角面遭到破壞。②在酸性條件下，白云母的溶解速度由四面體Si—O鍵的斷裂控制，而試樣的紅外光譜曲線的1 079 cm-1處屬于Si—O鍵的非對稱伸縮振動吸收峰，在無K2SO4的浸出樣的紅外光譜曲線中藍移至1 081 cm-1，在有K2SO4的浸出樣的紅外光譜曲線中大幅度藍移至 1 097 cm-1。Si—O伸縮振動的藍移可能由云母晶體結構的破壞造成，Si—O的伸縮振動藍移加強，表明云母晶體結構的破壞加強。③試樣和無K2SO4強化的浸出樣的紅外光譜曲線的694 cm-1處均出現了Si—O—Al的伸縮振動峰，而在有K2SO4的浸出樣的紅外光譜曲線中未出現，表明在氧壓酸浸過程中加入K2SO4能夠強化云母晶體結構的破壞。

圖8 有、無K2SO4強化的浸出樣的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of leaching samples with or without K2SO4 enhancement1—石英；2—硫酸鈣；3—明礬石；4—斜鉀鐵礬；5—斜長石；6—硫酸鋇

從圖8并結合圖1可知，氧壓酸浸過程中，無論是否添加K2SO4，黃鐵礦的晶面衍射峰均消失。添加K2SO4浸出后，斜鉀鐵礬(KFe(SO4)2)的晶面衍射峰出現。在未添加K2SO4浸出后雖然黃鐵礦的衍射峰消失，但是酸浸渣中并無新的含Fe物相出現，說明Fe離子沉淀生成的為非晶態(tài)物質。

在Fe-H2SO4-H2O體系下，當Fe2(SO4)3濃度較高時，在高酸度、溫度185～200 ℃的條件下，溶液中的Fe3+水解生成堿式硫酸鐵(Fex(OH)y(SO4)z)沉淀，而當酸度降低時，溶液中的Fe3+易于生成Fe2O3沉淀(Fe2(SO4)3+3H2O= Fe2O3(S)+3H2SO4)。由于釩頁巖氧壓酸浸過程中溶液pH值一般均小于0，且Fe3+水解產生H+，使溶液pH值降低，導致堿式硫酸鐵增多，難以形成大量而穩(wěn)定的Fe2O3沉淀。因此，在高酸度條件下，無法通過Fe3+水解沉淀形成Fe2O3來實現V與Fe的有效分離。添加K2SO4浸出后，由于體系中K+濃度的升高，促使Fe3+通過化合反應生成更穩(wěn)定的斜鉀鐵礬沉淀，從而降低了Fe的浸出率。

3 結 論

(1)在K2SO4用量為7%、硫酸體積濃度為15%、浸出時間為5 h、氧分壓為2.0 MPa、浸出溫度為190 ℃條件下，V的浸出率為89.90%、Fe的浸出率僅為5.73%，較無K2SO4條件下V的浸出率提高，Fe的浸出率大幅降低。K2SO4引入氧壓酸浸體系，獲得了更高的V浸出率和更好的V、Fe分離效果。

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