王福坤 黃自力 高 斯 廖軍平(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081)

社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展帶來了資源的大量消耗，二次資源的開發(fā)利用不僅可以創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且可以減少環(huán)境污染?；鸱ㄒ睙捠悄壳吧a(chǎn)銅的主要工藝，其產(chǎn)量占世界銅產(chǎn)量的80%，我國更是高達(dá) 97%[1]。按火法煉銅每生產(chǎn)1 t銅平均產(chǎn)渣2.2 t計(jì)[2]，我國每年新增銅渣大約1 500萬t，僅有少量得到開發(fā)利用，大量的銅渣堆積在渣場中，不僅污染土地，而且造成資源的浪費(fèi)[3-7]。不同的冶煉方法銅渣成分不盡相同，但磁鐵礦、鐵橄欖石、無定型硅酸鹽、銅锍含量一般較高，其中銅、鐵品位通常超過我國銅、鐵礦石開采品位，因此，銅渣中的銅、鐵具有較高的回收利用價(jià)值[8-10]。

目前，銅渣中銅等金屬的回收方法主要有火法貧化、浮選、濕法冶金等[11-13]?；鸱ㄘ毣哪艽?，成本高，棄渣含銅依然較高，部分渣的銅品位仍明顯高于目前開采礦石的平均銅品位。濕法具有設(shè)備簡單，耗能低，有價(jià)金屬回收率高，技術(shù)成熟等特點(diǎn)。隨著研究的深入，濕法工藝得到很大的發(fā)展，目前，主要采用的為酸浸法和堿浸法。鑒于硫酸也是銅冶煉廠的副產(chǎn)之一，因此，硫酸浸出法就有明顯的成本優(yōu)勢。由于銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)的形式存在，直接磁選回收困難，且精礦鐵品位較低，要高效回收鐵橄欖石中的鐵就必須先將銅渣中的Fe2SiO4轉(zhuǎn)變成Fe3O4，因此，采用改性焙燒—硫酸浸出—弱磁選工藝對(duì)某電爐貧化銅渣中的銅、鐵進(jìn)行了回收試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某銅冶煉廠的電爐貧化渣，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，XRD分析結(jié)果見圖1。

表1 試驗(yàn)原料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials %

圖1 試驗(yàn)原料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper slag1—磁鐵礦；2—鐵橄欖石

由表1可知，試驗(yàn)原料中的主要有用成分為Cu、Fe，鐵品位為31.80%，銅品位為1.24%。

由圖1可知，試驗(yàn)原料中主要可見鐵橄欖石相和磁鐵礦相。由于原料銅等元素含量相對(duì)較低，因此未檢測出其礦物相。

2 反應(yīng)原理與試驗(yàn)方法

2.1 反應(yīng)原理

試驗(yàn)原料中氧化態(tài)金屬化合物易與硫酸反應(yīng)，氧化銅與硫酸的反應(yīng)式為

H2SO4+CuO=CuSO4+H2O.

(1)

試驗(yàn)原料中部分銅以硫化銅及單質(zhì)銅的形式存在，在不添加氧化劑的情況下主要發(fā)生的是銅氧化物的酸溶反應(yīng)，銅浸出率較低。過氧化氫作為一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)提高銅的浸出率具有顯著的影響，硫化銅和單質(zhì)銅的反應(yīng)式為

CuS+2H2SO4+2H2O2=CuSO4+2H2SO3+2H2O，

(2)

H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O，

(3)

2H2SO4+2Cu+O2=2CuSO4+2H2O.

(4)

由上述反應(yīng)式可知，銅主要以Cu2+的形式進(jìn)入液相。

對(duì)試驗(yàn)原料中以鐵橄欖石形式存在的鐵礦物的回收，首先需通過高溫焙燒使其分解。為促進(jìn)鐵橄欖石分解的穩(wěn)定進(jìn)行，焙燒過程中需加入一定量的Na2CO3作為改性劑，反應(yīng)式為

(5)

(6)

由式(6)可知，改性過程中會(huì)產(chǎn)生大量Na2SiO3，Na2SiO3在酸浸過程中形成硅酸，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，進(jìn)入液相的硅酸分子和+1價(jià)硅酸離子間進(jìn)行羥聯(lián)反應(yīng)形成雙硅酸，由雙硅酸、三硅酸……多硅酸一直聚合下去，形成硅溶膠或硅凝膠，嚴(yán)重影響礦漿的流動(dòng)性，反應(yīng)式為

Na2SiO3+H2SO4=Na2SO4+H2SiO3，

(7)

H2SiO3+H2O=H4SiO4，

(8)

(9)

上述反應(yīng)形成的硅溶膠與磁鐵礦黏結(jié)在一起，會(huì)對(duì)鐵精礦品位的提高造成不利影響，因此，控制浸出時(shí)間非常重要。

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料與碳酸鈉按一定質(zhì)量比5∶1混勻，在1 150 ℃下改性焙燒90 min，即得到改性的電爐貧化銅渣。將該改性銅渣碎磨至一定細(xì)度后進(jìn)行氧化酸浸—弱磁選試驗(yàn)，分析、計(jì)算銅浸出率、鐵精礦品位和回收率。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 浸出條件試驗(yàn)

浸出試驗(yàn)的磁場強(qiáng)度為240 kA/m。

3.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

磨礦細(xì)度對(duì)銅浸出率、鐵精礦指標(biāo)影響試驗(yàn)在硫酸濃度為200 g/L，過氧化氫添加量為200 mL/kg，液固比為5 mL/g，浸出溫度為70 ℃，浸出時(shí)間為80 min的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental result of different grinding fineness

由表2可知，隨著磨礦細(xì)度的提高，銅浸出率呈先快后慢的上升趨勢，鐵精礦品位變化不大，鐵回收率有所下降。綜合考慮，確定磨礦細(xì)度為D90=52.6 μm，對(duì)應(yīng)的銅浸出率為70.43%，鐵精礦鐵品位48.30%、鐵回收率為58.39%。

3.1.2 硫酸濃度試驗(yàn)

硫酸濃度對(duì)銅浸出率、鐵精礦指標(biāo)影響試驗(yàn)在磨礦細(xì)度為D90=52.6 μm，過氧化氫添加量為200 mL/kg，液固比為5 mL/g，浸出溫度為70 ℃，浸出時(shí)間為80 min的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 硫酸濃度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental result of sulfuric acid concentration

由表3可知，提高硫酸的濃度，銅浸出率呈先快后慢的上升趨勢，鐵精礦鐵品位先升后降，鐵回收率呈先快后慢的下降趨勢。綜合考慮，確定硫酸的濃度為150 g/L，對(duì)應(yīng)的銅浸出率為69.43%，鐵精礦鐵品位為50.77%、鐵回收率為61.48%。

3.1.3 過氧化氫添加量試驗(yàn)

過氧化氫添加量對(duì)銅浸出率、鐵精礦指標(biāo)影響試驗(yàn)在磨礦細(xì)度為D90=52.6 μm，硫酸濃度為150 g/L，液固比為5 mL/g，浸出溫度為70 ℃，浸出時(shí)間為80 min的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 過氧化氫添加量試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experiment result of the addition of hydrogen peroxide

由表4可知，隨著過氧化氫添加量的增加，銅浸出率升高，鐵精礦指標(biāo)變化不顯著。綜合考慮，確定過氧化氫添加量為150 mL/kg，對(duì)應(yīng)的銅浸出率為68.57%，鐵精礦鐵品位為50.82%、鐵回收率為61.49%。

3.1.4 液固比試驗(yàn)

液固比對(duì)銅浸出率、鐵精礦指標(biāo)影響試驗(yàn)在磨礦細(xì)度為D90=52.6 μm，硫酸濃度為150 g/L，過氧化氫添加量為150 mL/kg，浸出溫度為70 ℃，浸出時(shí)間為80 min的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 液固比試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental result of liquid to solid ratio

由表5可知，隨著液固比增大，銅浸出率呈先快后慢的上升趨勢，鐵精礦鐵品位上升、鐵回收率下降。液固比由3 mL/g提高至5 mL/g，銅浸出率由58.41%提高至68.56%，鐵精礦品位由46.32%提高至50.82%；繼續(xù)提高液固比至7 mL/g，銅浸出率升幅不大，鐵精礦品位提高至55.63%。綜合考慮，確定液固比為5 mL/g，對(duì)應(yīng)的銅浸出率為68.57%，鐵精礦鐵品位為50.82%、鐵回收率為61.49%。

3.1.5 浸出溫度試驗(yàn)

浸出溫度對(duì)銅浸出率、鐵精礦指標(biāo)影響試驗(yàn)在磨礦細(xì)度為D90=52.6 μm，硫酸濃度為150 g/L，過氧化氫添加量為150 mL/kg，液固比為5 mL/g，浸出時(shí)間為80 min的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 浸出溫度試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental result of leaching temperature

由表6可知，隨著浸出溫度的升高，銅浸出率先顯著上升后維持在高位，鐵精礦鐵品位先微幅上升后明顯下降、鐵回收率下降。綜合考慮，確定浸出溫度為60 ℃，對(duì)應(yīng)的銅浸出率為68.42%，鐵精礦鐵品位為53.18%、鐵回收率為61.81%。

3.1.6 浸出時(shí)間試驗(yàn)

浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率、鐵精礦指標(biāo)影響試驗(yàn)在磨礦細(xì)度為D90=52.6 μm，硫酸濃度為150 g/L，過氧化氫添加量為150 mL/kg，液固比為5 mL/g，浸出溫度為60 ℃的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可知，浸出時(shí)間從30 min延長至60 min，銅浸出率從48.56%顯著上升至67.15%，鐵精礦鐵品位從53.09%提高至55.64%、鐵回收率從66.12%降至62.53%；繼續(xù)延長浸出時(shí)間，銅浸出率小幅上升，鐵精礦鐵品位明顯下降。綜合考慮，確定浸出時(shí)間為60 min，對(duì)應(yīng)的銅浸出率為67.15%，鐵精礦鐵品位為55.64%、鐵回收率為62.53%。

表7 浸出時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Experimental result of leaching time

3.2 弱磁選磁場強(qiáng)度試驗(yàn)

在確定的浸出條件下對(duì)浸渣進(jìn)行了弱磁選磁場強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 磁場強(qiáng)度對(duì)鐵精礦鐵品位與鐵回收率的影響Fig.2 Effect of magnetic field intensity on Fe grade and recovery of iron concentrate■—品位；●—回收率

從圖3可以看出，磁場強(qiáng)度從80 kA/m提高至240 kA/m，鐵精礦鐵品位從56.82%降至55.64%，鐵回收率從59.89 %提高至62.53%。綜合考慮，確定的弱磁選磁場強(qiáng)度為160 kA/m，對(duì)應(yīng)的精礦鐵品位為56.01%，鐵回收率為62.38%。

4 結(jié) 論

(1)某銅冶煉廠的電爐貧化渣銅、鐵含量分別為1.24%和31.80%，主要可見鐵橄欖石相和磁鐵礦相。

(2)銅渣在磨礦細(xì)度為D90=52.6 μm，硫酸的濃度為150 g/L，過氧化氫添加量為150 mL/kg，液固比為5 mL/g，浸出溫度為60 ℃，浸出時(shí)間為60 min，弱磁選磁場強(qiáng)度為160 kA/m情況下，可獲得銅浸出率為67.15%，鐵精礦鐵品位為56.01%、鐵回收率為62.38%的試驗(yàn)指標(biāo)。

[1] 楊慧芬,袁運(yùn)波,張 露,等.銅渣中鐵銅組分回收利用現(xiàn)狀及建議[J].金屬礦山,2012(5):165-168.

Yang Huifen,Yuan Yunbo,Zhang Lu,et al.Present situation and proposed metbod of recycling iron and copper from copper slag[J].Metal Mine,2012(5):165-168.

[2] Bipra Gorai，Jana R K.Characteristics and utilization of copper slag a review[J].Resources，Conservation and Recycling，2003(4)：299-313.

[3] 詹保峰,黃自力,楊 孽,等.焙燒—浸出—磁選回收銅渣中的鐵[J].礦冶工程,2015(2):103-106.

Zhan Baofeng,Huang Zili,Yang Nie,et al.Recovery of iron from copper-slag with process of roasting-leaching-magnetic separation[J].Mining and Metallurgical Engineering,2015(2):103-106.

[4] 吳 龍,郝以黨.銅渣資源化利用現(xiàn)況及高效化利用探討[J].中國有色冶金，2015(2):61-64.

Wu Long,Hao Yidang.The investigation of utilization status of copper slag resources and efficient utilization[J].China Nonferrous Metallurgy,2015(2):61-64.

[5] 李洪桂.濕法冶金學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社,2002.

Li Honggui.Hydrometallurgy[M].Changsha:Central South University Press,2002.

[6] Alter H.The composition and environmental hazard of copper slags in the context of the Basel Convention[J].Resources Conservation & Recycling,2005(4):353-360.

[7] Li K Q,Ping S,Wang H Y,et al.Recovery of iron from copper slag by deep reduction and magnetic beneficiation[J].International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials,2013(11):1035-1041.

[8] 李 磊,胡建杭,魏永剛,等.銅渣中銅的回收工藝及新技術(shù)[J].材料導(dǎo)報(bào),2013(11):21-26.

Li Lei,Hu Jianhang,Wei Yonggang,et al.Progress in copper recovery from copper slags and the new technology[J].Materials Review,2013(11):21-26.

[9] 王紅梅,劉四清,劉文彪，等.國內(nèi)外銅爐渣選礦及提取技術(shù)綜述[J].銅業(yè)工程,2006(4):19-22.

Wang Hongmei,Liu Siqing,Liu Wenbiao,et al.Summary on copper slag beneficiation and Its direct extraction both home and abroad[J].Copper Engineering,2013(11):21-26.

[10] 曹洪楊,付念新,王慈公,等.銅渣中鐵組分的選擇性析出與分離[J].礦產(chǎn)綜合利用,2009(2):8-11.

Cao Hongyang,Fu Nianxin,Wang Cigong,et al.Selective precipitation and separation of Fe components from copper smelting slags[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2009(2):8-11.

[11] Akbari A,Rahimi E.Effect of copper slag recovery on hydrometallurgical cut-off grades considering environmental aspects[J].Journal of Central South University,2016(4):798-807.

[12] 張候文,范興祥,吳紅林,等.從銅渣中加壓酸浸銅的試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2013(5):305-308.

Zhang Houwen,Fan Xingxiang,Wu Honglin,et al.Experimental research on pressure leaching of copper using sulfuric acid[J].Hydrometallurgy of China,2013(5):305-308.

[13] 孫樂棟,李 杰,光 明,等.煉銅煙灰硫酸浸出及銅浸出動(dòng)力學(xué)研究[J].礦冶工程,2016(1):97-100.

Sun Ledong,Li Jie,Guang Ming,et al.Kinetics of sulfuric acid leaching of copper from copper smelting ashes[J].Mining and Metallurgical Engineering,2016(1):97-100.