陳俐全 張凌燕,2 陳志強(qiáng) 段樹桐 管俊芳 唐劭禹(.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 40070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 40070；.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，安徽 蚌埠 208)

石英(SiO2)是一種硅氧四面體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽類礦物，在自然界中以水晶、石英巖、石英砂巖、脈石英等形式生長。石英是最常見的硅酸鹽礦物之一，同時(shí)也是地殼中分布最廣的造巖礦物，常以共生或伴生的狀態(tài)出現(xiàn)在其他硅酸鹽礦物中，或作為脈石礦物共生于其他有用礦物中。因此，探究石英的浮選化學(xué)性質(zhì)對(duì)制備或提取石英具有十分重要的意義。

目前，國內(nèi)外科研人員對(duì)多價(jià)金屬離子活化石英浮選進(jìn)行了大量的研究[1-2]。其中，國外多采用胺類捕收劑浮選石英，而國內(nèi)則多采用多價(jià)金屬離子活化配合陰離子捕收劑浮選石英。關(guān)于多價(jià)金屬離子活化捕收石英的作用機(jī)理一直存在爭議。M.C.Fuerstenau等[3]認(rèn)為，一價(jià)羥基金屬離子 Me(OH)+是活化石英的有效成分。王淀佐等[4]認(rèn)為，金屬離子在石英表面吸附的活性組分是氫氧化物沉淀。孫傳堯等[5]則認(rèn)為，對(duì)于高電價(jià)、小半徑的金屬離子，如Fe3+、Al3+等對(duì)石英的活化主要是因?yàn)橛袣溲趸锍恋怼⑽皆诘V物表面；對(duì)于低電價(jià)、大半徑的金屬離子，如Pb2+、Fe2+、Ca2+等對(duì)石英的活化主要是因?yàn)橛辛u基絡(luò)合物吸附在礦物表面；對(duì)于具有中等電價(jià)和半徑的金屬離子，如Cu2+等對(duì)石英的活化，氫氧化物沉淀及羥基絡(luò)合物在礦物表面的吸附形式都存在，哪種吸附方式占優(yōu)勢(shì)與介質(zhì)的pH值有關(guān)[5]。

近幾年，國內(nèi)對(duì)低電價(jià)、大半徑及中等電價(jià)和半徑的金屬離子活化石英的機(jī)理研究十分廣泛[6]，而對(duì)于Fe3+與Al3+等高電價(jià)、小半徑金屬離子的活化研究則相對(duì)較少。試驗(yàn)表明，F(xiàn)e3+、Al3+等高價(jià)離子與Ca2+、Mg2+等低價(jià)離子相比，濃度較低的情況下就能很好地活化石英，且活化效果較低價(jià)離子好。Al3+不僅可在酸性條件下活化石英，在中性與弱堿性條件下也有較好的活化效果。因此，本研究將以油酸鈉為捕收劑，探究Al3+對(duì)石英浮選的活化效果，并通過Zeta電位測(cè)定、溶液化學(xué)分析以及紅外光譜研究分析Al3+活化石英的作用機(jī)理。

1 試樣與試劑

試驗(yàn)礦樣為安徽某地脈石英，由安徽蚌埠玻璃設(shè)計(jì)院提供，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，其SiO2含量達(dá)99.519%，可認(rèn)為是石英純礦物。礦樣經(jīng)破碎、磨礦、篩分，取0.038～0.074 mm粒級(jí)供浮選試驗(yàn)和測(cè)試分析用[7]。

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical component analysis of the sample %

試驗(yàn)試劑有油酸鈉(C17H33CO2Na)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、氯化鋁(AlCl3)，均為分析純?cè)噭?，油酸鈉為阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)，其余藥劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

石英純礦物浮選試驗(yàn)流程見圖1，浮選試驗(yàn)在RK/FGC35型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，每次試驗(yàn)稱取5.0 g石英純礦物，浮選礦漿濃度為5%。

圖1 浮選試驗(yàn)流程Fig.1 Flowsheet of flotation tests

2.2 測(cè)試方法

利用BDL-B型表面電位粒徑儀(上海市檢測(cè)技術(shù)所上立檢測(cè)儀器廠)測(cè)量礦物表面電動(dòng)電位和帶電極性；采用IS-10型傅立葉紅外變換光譜儀(美國Nicelet公司)定性分析礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面吸附的官能團(tuán)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浮選試驗(yàn)

以稀鹽酸和氫氧化鈉溶液為pH調(diào)整劑，氯化鋁為提供Al3+的活化劑，油酸鈉為捕收劑，對(duì)石英進(jìn)行純礦物浮選試驗(yàn)。

3.1.1 礦漿pH對(duì)Al3+活化石英的影響

在Al3+濃度為3×10-4mol/L，油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L情況下研究pH變化對(duì)石英浮選效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH值對(duì)石英浮選回收率的影響Fig.2 Effect of different pH value on recovery of quartz flotation●—加入Al3+;■—未加入Al3+

由圖2可知，在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，石英的浮選回收率先上升后下降，在pH為2和11的情況下幾乎不可浮，在pH=8時(shí)可浮性最好，幾乎完全上浮。因此，石英在有Al3+活化的情況下適宜的浮選pH=8左右。

3.1.2 油酸鈉濃度對(duì)Al3+活化石英的影響

在礦漿pH=8，Al3+濃度為3×10-4mol/L情況下研究油酸鈉濃度變化對(duì)石英浮選效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 油酸鈉濃度對(duì)石英浮選回收率的影響Fig.3 Effect of sodium oleate concentration on recovery of quartz flotation

由圖3可知，經(jīng)Al3+活化的石英隨油酸鈉濃度的增大上浮率越來越大，油酸鈉濃度從1.25×10-4mol/L提高至3.75×10-4mol/L，石英的浮選回收率迅速上升，油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L時(shí)，石英的浮選回收率可達(dá)93.4%，繼續(xù)增大油酸鈉的濃度，石英的浮選回收率上升緩慢。綜合考慮，確定油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L。

3.1.3 Al3+濃度對(duì)石英活化的影響

在礦漿pH=8，油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L情況下研究Al3+濃度變化對(duì)石英浮選效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著Al3+濃度的增大，石英的浮選回收率先上升后下降，石英回收率的高點(diǎn)在Al3+濃度為3.0×10-4mol/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的浮選回收率為93.4%，

圖4 Al3+濃度對(duì)石英浮選回收率的影響Fig.4 Effect of Al3+ concentration on recovery of quartz flotation

說明Al3+活化浮選石英時(shí)Al3+存在最佳濃度。當(dāng)?shù)V漿中Al3+濃度高于最佳濃度時(shí)，過量的Al3+會(huì)消耗捕收劑油酸鈉，使捕收劑失去與石英表面作用的機(jī)會(huì)，從而影響捕收效果[5]。因此，確定Al3+濃度為3.0×10-4mol/L。

3.2 Al3+活化機(jī)理分析[8-9]

3.2.1 Al3+活化前后石英表面的電性

石英在純凈水和Al3+濃度為3.0×10-4mol/L的溶液中的表面電性分析結(jié)果見圖5。

圖5 石英表面的Zeta電位Fig.5 Zeta potential of quartz surface●—加入Al3+;■—未加入Al3+

由圖5可知，未加入Al3+時(shí)石英在pH=2.0～12.0時(shí)表面帶負(fù)電，因而在陰離子捕收劑油酸鈉的浮選體系中不上浮。試驗(yàn)中少量的石英上浮或與石英不純、表面存在的少量金屬陽離子使石英表面局部顯正電，為油酸鈉的吸附創(chuàng)造了條件有關(guān)。Al3+活化后，石英表面的Zeta電位明顯上升，大約在pH=3.8～9.2時(shí)，石英表面的Zeta電位為正值，此時(shí)，在石英表面吸附的Al3+成為石英吸附陰離子捕收劑油酸鈉的活性點(diǎn)，從而提高石英在油酸鈉溶液中的可浮性，表現(xiàn)出對(duì)石英的活化作用。經(jīng)Al3+活化的石英表面Zeta電位的變化趨勢(shì)與純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果呼應(yīng)。

3.2.2 溶液化學(xué)分析

Al3+的水化平衡可寫成

(1)

根據(jù)溶液化學(xué)知識(shí)可知，Al3+水解組分的濃度對(duì)數(shù)如圖6所示。

圖6 Al3+水解組分的濃度對(duì)數(shù)曲線Fig.6 Concentration logarithmic curve of Al3+ hydrolysis components

3.2.3 紅外光譜分析

石英在pH=8的水溶液中，在pH=8、油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L的水溶液中，在pH=8、油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L、Al3+濃度為3.0×10-4mol/L的水溶液中的紅外光譜見圖7。

圖7 石英與藥劑作用前后的紅外光譜Fig.7 IR spectrum before or after quartz acting with reagents

由圖7可知，在石英紅外光譜的1 166.87 cm-1，1 082.90 cm-1，796.61 cm-1，778.32 cm-1及459.26 cm-1處出現(xiàn)了Si—O鍵的特征峰，且表面無其他明顯雜峰。石英+油酸鈉的紅外光譜曲線與石英的紅外光譜曲線相比，雖然吸收峰的強(qiáng)度有所減弱，但在1 165.34 cm-1，1 083.26 cm-1，776.80 cm-1及463.85 cm-1處也出現(xiàn)了Si—O鍵的特征峰，且未出現(xiàn)其他新的特征峰。石英+Al3++油酸鈉紅外光譜曲線的 2 925.11 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 466.90 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的彎曲振動(dòng)吸收峰，在2 854.05 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，并在1 560.45 cm-1處出現(xiàn)了—CO—基的伸縮振動(dòng)峰，這些峰為油酸根的特征峰，說明油酸根在石英表面發(fā)生了吸附。

4 結(jié) 論

(1)在無Al3+活化的情況下，油酸鈉對(duì)石英沒有捕收能力；Al3+過量會(huì)消耗油酸鈉，進(jìn)而影響對(duì)石英的捕收。

(2)在有Al3+活化的情況下，油酸鈉適宜在偏堿性礦漿中捕收石英，提高油酸鈉的用量有利于石英浮選回收率的提高。

(3)在礦漿pH=8，Al3+濃度為3×10-4mol/L，油酸鈉濃度為6.25×10-4mol/L情況下，石英的浮選回收率可達(dá)93.4%。

(4)未加入Al3+時(shí)石英在pH=2.0～12.0時(shí)表面帶負(fù)電，因而陰離子捕收劑油酸鈉不能使石英上浮；Al3+的活化使石英表面的Zeta電位明顯上升，大約在pH=3.8～9.2時(shí)石英表面的Zeta電位為正值，石英表面吸附的Al3+成為石英吸附油酸鈉的活性點(diǎn)，從而提高了石英的可浮性。

(5)石英浮選回收率較高時(shí)溶液中Al3+主要賦存狀態(tài)是Al(OH)3(S)，鋁離子羥基絡(luò)合物的含量很低，說明Al(OH)3沉淀是活化石英的主要成分。

(6)石英+油酸鈉的紅外光譜曲線與石英的紅外光譜曲線相似，只是吸收峰的強(qiáng)度有所減弱，出現(xiàn)的也僅為Si—O鍵的特征峰。石英+Al3++油酸鈉的紅外光譜曲線上出現(xiàn)了—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，以及—CH3和—CO—的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些都是油酸根的特征峰，說明油酸根在石英表面發(fā)生了吸附。

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