袁祥龍，李志明，翟利華，韋冠一，徐 江，汪 偉，沈小攀，王文亮，岳東寧

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

飛行時間質(zhì)譜技術(shù)因具有分析速度快、質(zhì)量范圍寬、靈敏度高、結(jié)構(gòu)相對簡單等特點而被廣泛應用于同位素分析、蛋白質(zhì)組學、基因測序以及化學物質(zhì)檢測等領(lǐng)域。如何提高分辨率是飛行時間質(zhì)譜儀設計中的關(guān)鍵問題，而離子的初始空間和能量分布是影響飛行時間質(zhì)譜分辨率的關(guān)鍵因素。1955年，Wiley等[1]論述了通過二級電場實現(xiàn)一階空間聚焦的方法，以及通過延遲引出技術(shù)實現(xiàn)能量聚焦的方法。Seccombe等[2]沿用了這種空間聚焦方法，進一步對采用更多級電場實現(xiàn)更高階的空間聚焦進行了深入的理論分析。Gardner等[3]提出了一種將多級電場引入離子源中實現(xiàn)空間聚焦的方法。1973年，Mamyrin等[4]將反射器引入飛行時間質(zhì)譜儀中，通過實現(xiàn)能量聚焦，提高了質(zhì)譜分辨率。理論上，電勢隨著距離呈平方關(guān)系變化的反射器能達到理想的能量補償[5]。最常用的反射器通常采用二級電場實現(xiàn)二階能量聚焦[4,6]。一般情況下，為了保證電場的均勻性，需在電極上加柵網(wǎng)，但這將降低離子的傳輸效率，因此也有研究團隊嘗試無網(wǎng)反射器設計[7-10]。

通常，反射式飛行時間質(zhì)譜儀中首先利用推斥場和加速場在離加速區(qū)不遠處實現(xiàn)一階空間聚焦[11-12]，在該空間聚焦平面處，離子具有最小的空間分布。以此為起點，利用后面的自由飛行區(qū)和反射器實現(xiàn)能量聚焦。隨著離子能量分散范圍的不斷增大，經(jīng)典的二階能量聚集反射器可實現(xiàn)的能量分辨率不斷減小。為了提高飛行時間質(zhì)譜在更大范圍離子能量色散條件下的分辨率，Vlasak等[13]曾提出一種寬能量聚焦反射器的設計方法。該方法針對電極距離已經(jīng)確定的反射器，對各電極的電壓進行設計。本研究將在此基礎(chǔ)上提出進一步的改進設計方案，采用數(shù)值計算對反射器電極距離和電極電壓進行同時設計，希望能夠更好地實現(xiàn)飛行時間聚焦性能。

1 二階反射器參數(shù)設計

飛行時間質(zhì)譜分辨率為：

(1)

式中，t0為離子飛行總時間，Δt為同一質(zhì)量數(shù)的離子到達檢測器的時間差。

為了降低Δt值，可以采用一階或二階能量聚焦方法。

1.1 一階能量聚焦

使用最簡單的一級反射器即可實現(xiàn)一階能量聚焦。

設自由漂移區(qū)長度為L，反射場電場強度為E，離子初始能量為u0，并設U0q=u0，則離子飛行時間為：

(2)

(3)

令L=1 m，u0=2 500 eV，則E=10 000 V/m。取質(zhì)量數(shù)m=200，此時離子飛行時間與離子能量的關(guān)系示于圖1。

在一定能量色散情況下，采用更高階的能量聚焦方法可以實現(xiàn)更小的飛行時間差，進而獲得更高的分辨率。在能量色散較小的情況下，二階能量聚焦足以實現(xiàn)相當高的分辨率。

1.2 二階能量聚焦

圖1 一階能量聚焦，離子飛行時間隨離子能量的變化關(guān)系Fig.1 Relationship of flight time and ion energy at one-stage energy focusing

圖2 二階反射式飛行時間質(zhì)譜部分結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Partial structure of TOF MS with dual-stage ion reflectrons

為了實現(xiàn)二階能量聚焦，文獻[4]給出了一組近似的關(guān)系式：

d1≈0.008L，d2≈0.06L

(4)

圖3 采用公式(4)計算得到的離子飛行時間隨離子能量的變化關(guān)系Fig.3 Relationship of flight time and ion energy calculated by formula (4)

雖然離子的飛行時間差很小，但仍可以確定該參數(shù)并未實現(xiàn)準確的二階能量聚焦。

文獻[6]曾詳細討論二階反射器參數(shù)設計，本研究以d1和E2(第二級反射場電場強度)作為求解對象，推導出的二階能量聚焦公式如下：

(5)

(6)

進一步計算得到的能量分散與分辨率的關(guān)系列于表1?？梢钥闯?，在相對能量色散較小的情況下，二階能量聚集反射器可以實現(xiàn)較高的能量分辨率，但隨著能量色散的不斷增大，實現(xiàn)的能量分辨率將迅速下降。

圖4 采用公式(5)、(6)計算得到的離子飛行時間隨離子能量的變化關(guān)系Fig.4 Relationship of flight time and ion energy calculated by formula (5) and (6)

能量范圍Energyranges/eV相對能量色散Relativeenergydispersion/%分辨率Resolution[2450，2550]4160800[2400，2600]819902[2350，2650]125800[2300，2700]162390[2250，2750]201187[2200，2800]24661[2150，2850]28397[2100，2900]32252[2050，2950]36166[2000，3000]40112

2 寬能量聚焦反射器的設計方法

為了在離子能量分散較大的情況下實現(xiàn)較高的能量分辨率，Vlasak等[13]提出了一種寬能量聚焦反射器的設計方法。由于文獻中介紹該設計方法較完整的理論推導公式，本文不再重復?；镜脑O計思想是在給定反射器各電極間距的情況下，通過使從各電極處反射回去的離子的總飛行時間相等來確定各電極的電壓。在離子束入射方向與反射器軸向夾角為2°的情況下，文獻設計的反射器電極間距及計算得到的各電極電壓列于表2。與其匹配的自由漂移區(qū)距離是188.6 cm。

表2 文獻中設計的寬能量聚焦反射器結(jié)構(gòu)及電極電壓Table 2 Broad energy range focusing reflectron segment configuration in the literature

針對以上結(jié)構(gòu)，在質(zhì)量數(shù)m=200時，計算得到離子飛行時間與離子能量的關(guān)系示于圖5；分辨率的倒數(shù)(2Δt/t0)與離子能量的關(guān)系示于圖6。

圖5 根據(jù)文獻[13]中寬能量聚焦反射器結(jié)構(gòu)計算得到的離子飛行時間隨離子能量的變化關(guān)系Fig.5 Relationship of flight time and ion energy according to the reflectron segment configuration in the literature[13]

圖6 根據(jù)文獻[13]中寬能量聚焦反射器結(jié)構(gòu)計算得到的分辨率倒數(shù)(2Δt/t0)隨離子能量的變化關(guān)系Fig.6 Relationship of inverse resolution (2Δt/t0) and ion energy according to the reflectron segment configuration in the literature[13]

可以看出，當離子能量分布在1 950～2 700 eV時，能夠達到的分辨率約為400。但該方法的缺點是從某一級反射場反射回去的離子的飛行時間差是不可控的，而分辨率則取決于飛行時間差最大的一級反射器。如何控制從每一級電場反射回去的離子的飛行時間差，是本研究提出改進方法的初衷。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，針對能量最小的離子(能量記為Uminq)利用第一級反射場實現(xiàn)一階能量聚焦或者利用前兩級反射場實現(xiàn)二階能量聚焦之后，選取合適的下一級反射場的電場強度，可以控制離子在該級反射場的最小飛行時間，即可控制該級反射場的飛行時間差。當離子的飛行時間再次等于最小能量的離子的飛行時間時(記此時離子的能量為Uiq)，即確定該級反射場后電極的電壓為Ui。通過前后電極的電勢差除以該級電場的電場強度，可以確定該級電場的長度。后續(xù)各級反射場電極的電壓以及距離均依照該思路確定。而電場強度、電極電壓以及電極間距離均依據(jù)上述設計思路采用數(shù)值計算的方法確定，其計算流程示于圖7。

在自由漂移區(qū)長度L=1 m，需要聚焦的離子能量范圍為2 000～3 000 eV時，實現(xiàn)分辨率為4 000，可以計算得到反射器需要13級，各極板間距及電壓(以反射器第一塊極板電壓為參考零電位)列于表3。

根據(jù)表3中的計算電壓可以得到反射器中電勢分布與到反射器出口距離的關(guān)系，示于圖8；分辨率的倒數(shù)(2Δt/t0)與離子能量的關(guān)系示于圖9。

從圖9可以看出，該反射器在離子能量色散為1 000 eV(相對能量色散為40%)時，實現(xiàn)了4 000的能量分辨率。

注：α<0.25，建議取α=0.01圖7 本工作改進的寬能量聚焦反射器設計方法的計算流程圖Fig.7 Flow chart to design the broad energy range focusing reflectrons in this paper

級數(shù)Segment極板間距Distance/cm計算電壓Calculatedpotential/V微調(diào)之后電壓Adjustedpotential/V111360001383502473200000201475317222330822297040872351402354065072244973244320606425375225347070602620212619958057269914269807905427742827733810052284700284490110512918672916771205029892929874913049305886305755

注：微調(diào)之后電壓是指在只保留前兩級柵網(wǎng)時，為補償后續(xù)電場之間的滲透帶來的影響而對電壓進行了調(diào)整

圖8 根據(jù)表3得到的反射器中電勢分布與到反射器出口距離的關(guān)系Fig.8 Relationship of voltage and the distance to the exit of the reflectron configuration with table 3

圖9 根據(jù)表3得到的分辨率倒數(shù)(2Δt/t0)隨離子能量的變化關(guān)系Fig.9 Relationship of inverse resolution (2Δt/t0) and ion energy according to the reflectron segment configuration with table 3

為降低本方法的實現(xiàn)難度，在對各級電場的長度計算中采用向下取整的方法保留至毫米量級。此時從各極板處反射回去的離子的飛行時間尚未達到最小能量的離子的飛行時間，因此飛行時間差仍在可控范圍內(nèi)。據(jù)此計算得到的反射器各極板間距及各極板應加載的電壓列于表4，分辨率的倒數(shù)(2Δt/t0)與離子能量的關(guān)系示于圖10。

值得注意的是，由于二階聚焦的準確度對該方法的性能影響較大，因此沒有對構(gòu)成第二級電場的兩極板間距進一步取整。

從表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，在對極板間距進一步取整后，各極板上的電壓有較小變化，但并沒有導致分辨率的降低。這意味著間距的微小變化或裝配偏差可以通過微調(diào)施加在極板上的電壓補償，這一特點降低了對機械加工和裝配的精度要求。

表4 采用本文設計的方法對電極距離進一步取整時的反射器結(jié)構(gòu)和電極電壓Table 4 Broad energy range focusing reflectron segment configuration with electrodes distance rounded to millimeter designed by the method in this paper

圖10 根據(jù)表4得到的分辨率倒數(shù)(2Δt/t0)隨離子能量的變化關(guān)系Fig.10 Relationship of inverse resolution (2Δt/t0) and ion energy according to the reflectron segment configuration with table 4

為了保證各級電場的均勻性，各電極上均需設置柵網(wǎng)，但設置的柵網(wǎng)越多，離子的傳輸效率越低。從圖8可以看出，通過本方法設計的反射器，除第一級電場很強外，從第二級電場開始，后續(xù)電場比前級電場的強度只有微弱增強。因此，只需要保留前兩級柵網(wǎng)以防止第一級電場與后續(xù)電場的相互滲透，而后面的各柵網(wǎng)均可去掉，此時后續(xù)電場之間只會有微弱的電場滲透，由此帶來的影響也可以通過微調(diào)電極電壓補償。

3 仿真實驗

針對表3中反射器結(jié)構(gòu)，利用SIMION軟件建立了3種仿真模型(仿真精度為0.2 mm/gu)，考察不同結(jié)構(gòu)下反射器的等勢線分布，其中相鄰等勢線的電勢差為100 V。在模型1中，各電極均設置有柵網(wǎng)，將各電極電壓設置為計算電壓時，其等勢線示于圖11a，可以看出第一級電場強度遠大于后續(xù)各級電場強度；在模型2中，除第一級柵網(wǎng)被保留外，其他所有電極的柵網(wǎng)均被取消，在加載了計算電壓后，其等勢線示于圖11b，可以看出在取消了后續(xù)柵網(wǎng)之后，第一級電場對后續(xù)電場有強烈滲透，導致電場分布與設計目標有很大差別；保留前兩級柵網(wǎng)，在加載對應電壓后，等勢線示于圖11c，可以看出保留前兩級柵網(wǎng)即可有效防止第一級電場向后續(xù)電場的滲透。

因為第二級電場及之后的各級電場間存在微弱的電場滲透，因此反射器中的電勢分布與各電極均有柵網(wǎng)時的電勢分布會有微小差異，為了減小由此帶來的對飛行時間聚焦的影響，需要在實際中通過微調(diào)電壓予以補償。在SIMION仿真中，設置離子飛行的起點與檢測器均距離反射器50 cm，離子飛行方向與軸線夾角為2°，能量在2 000～3 000 eV之間均勻分布。在對反射器各電極電壓進行微調(diào)后，仿真得到的離子軌跡示于圖12。在仿真過程中，每隔2 μs記錄一次離子到達的位置?？梢钥闯觯煌芰康碾x子分布先隨飛行時間的增加而擴大，經(jīng)過反射器反射后，在到達探測器的過程中又不斷縮小。

注：a.各電極均有柵網(wǎng)；b.僅保留第一級柵網(wǎng)；c.保留前兩級柵網(wǎng)圖11 不同配置下的反射器等勢線分布 Fig.11 Contour lines of the reflectrons with different configuration

圖12 反射器只保留前兩級柵網(wǎng)SIMION仿真結(jié)果Fig.12 SIMION simulation when the first two electrodes were reserved

統(tǒng)計得到的離子飛行時間與離子能量的關(guān)系示于圖13。

此時，達到的分辨率(t0/2Δt)約為2 000。之所以沒達到4 000的分辨率，主要有以下幾點原因：1)由于個人計算機內(nèi)存限制，仿真精度只有0.2 mm/gu，而在計算過程中的精度保留至0.1 mm；2)電極存在厚度，因此會帶來一定的彌散場影響電場分布，但與二階能量聚焦在[2000 eV，3000 eV]的分布下只能達到100的分辨率相比，也足以體現(xiàn)出該方法的意義。

圖13 仿真得到的離子飛行時間隨離子能量的變化關(guān)系Fig.13 Relationship of flight time and ion energy in the SIMION simulation

4 結(jié)論

本研究針對Vlasak的寬能量聚焦反射器的設計方法提出了一種改進方案。通過同時對反射器各級長度和各極板所加載的電壓進行設計，能夠更有效地提高在離子能量分布范圍較大的情況下的飛行時間質(zhì)譜分辨率。為了提高離子傳輸效率，在仿真模型中只保留了前兩級柵網(wǎng)，通過對電極電壓進行微調(diào)，可有效減小電場滲透帶來的影響。

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