康 健，張 勇，張振友

(1.唐山職業(yè)技術學院，河北唐山063000；2.華北理工大學，河北唐山063000)

目前鋰離子電池負極的主要材料為石墨，但是其理論容量相對較低，雖然錫、銻的理論容量較高，但是在嵌脫鋰時體積變化較大，容易引起電極結構坍塌、材料脫落及容量衰減較快等問題[1]。為了解決上述問題，可向電極中摻入Sb、Co、Cu、O、Ni等元素，也可通過構建特殊的納米結構及形貌的活性材料，使Li+快速嵌脫進而緩解充放電時的體積變化[2]。本文首先采用陽極氧化法制備得到Cu(OH)2，然后以此為基底通過脈沖電沉積得到Sb-Sn合金，對其進行熱處理后得到Cu-O-Sb-Sn復合電極，分析其產(chǎn)物組成及形貌特征，借助BTSDA Version軟件測試其對電極性能的影響。

1 實驗

在制備Cu(OH)2納米針陣列時，采用三電極體系，其中參比電極為Hg/HgO，工作電極為銅箔，對電極為鉑電極。常溫下，電解液為2 mol/L的KOH溶液，電流密度為3 mA/cm2的條件下，進行15 min的陽極氧化，再利用去離子水和乙醇對其進行洗滌，然后在室溫下干燥12 h，即可得到表面附有淡藍色薄膜的Cu(OH)2電極。將所得電極置于馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至400℃(升溫速率為5℃/min)，保持2 h后隨爐冷卻至室溫，即可得到含量為0.35 mg/cm2的CuO電極。

在制備Cu-O-Sb-Sn復合電極時，首先將4.5 g SnSO4、23 g焦磷酸、3.4 g酒石酸銻鉀、0.1 g明膠鉀溶于200 mL去離子水中，得到電解液。采用三電極體系進行脈沖電沉積，工作電極為制備所得Cu(OH)2電極，參比電極為飽和甘汞電極，脈沖頻率為100 Hz，峰電流密度為－25 mA/cm2。當脈沖電沉積15 min后，利用去離子水及乙醇將工作電極洗凈，在室溫下干燥12 h后，即可得到Cu(OH)2-SbSn電極，其中活性物質的含量約為1.56 mg/cm2，對其進行熱處理后即得到Cu-O-Sb-Sn復合電極，記為AP。采用相同的方法，工作電極采用銅箔，進行脈沖電沉積和熱處理后，可得Cu-O-Sb-Sn復合電極，記為CP。

采用掃描電鏡對樣品的形貌特征及結構進行觀察，采用X射線衍射儀對樣品進行X射線衍射(XRD)分析，Cu Kα，掃描速度為7(°)/min，步長為0.02°，λ=15.412 nm，管壓為40 kV，管流為100 mA。在進行電化學測試時，負極采用金屬鋰片，正極為制備所得復合電極，電解液為1 mol/L的LiPF6/(DEC+EC+DMC)(體積比為1∶1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。采用BTSDA Version軟件對所組裝電池進行充放電測試，測試時電壓為0.01～1.80 V，電流密度為0.15 mA/cm2。

2 結果與討論

圖1所示為AP復合電極的制備流程，銅箔為工作電極時，在KOH溶液中通過恒電流陽極氧化即可得到Cu(OH)2納米針陣列，在制備所得電解液中通過脈沖電流在Cu(OH)2基底上沉積SbSn合金，再經(jīng)過熱處理后即可得到AP復合電極。

圖1 AP復合電極的制備流程

在2 mol/L的KOH中，Cu集流體在3 mA/cm2的陽極極化曲線如圖2所示。觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，氧化電位在f點明顯增加，這說明Cu(OH)2已完全覆蓋在Cu的表面，使其電位發(fā)生較大的變化[3]。圖3所示為Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn及AP樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，觀察圖3(a)可發(fā)現(xiàn)，Cu(OH)2納米針均勻分布在Cu集流體的表面且呈陣列形式，其中單根納米針的長度約為7 μm，直徑為100～400 nm；觀察圖3(b)和圖3(c)可發(fā)現(xiàn)，脈沖電沉積后在Cu(OH)2的納米針上生長著菱形顆粒，對電極進行熱處理后(400℃、2 h)，菱形顆粒變成了球形顆粒。

圖2 Cu集流體的陽極極化曲線

對Cu(OH)2、Cu(OH)2-SbSn及AP樣品進行XRD分析可知，除去Cu峰外Cu(OH)2樣品的衍射峰均與Cu(OH)2的特征峰相對應，進行脈沖電沉積后，底層的Cu(OH)2骨架被顆粒所掩蓋，這使得Cu(OH)2-SbSn的衍射峰中僅顯示出了SbSn合金峰。AP樣品的衍射峰主要來自SnO2、Cu2Sb、Cu5.6Sn、Sb2O3等，這主要是因為骨架中的Cu(OH)2與Sb、Sn發(fā)生了反應，生成了Cu2Sb、Cu5.6Sn合金，而表層的Sb、Sn與空氣發(fā)生反應，生成了SnO2、Sb2O3等，使AP樣品的電化學性能得到一定的提升。

圖3 樣品的SEM圖

圖4所示為Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的充放電曲線，觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，Cu(OH)2-SbSn和AP的首次可逆充電比容量分別為1.20、1.75 mAh/cm2，首次可逆放電比容量分別為1.56、3.74 mAh/cm2。Cu(OH)2-SbSn中出現(xiàn)的多個電壓平臺與Li3Sb及其他Li-Sn合金的形成相對應，第50次循環(huán)的可逆充電比容量衰減迅速，約為0.36 mAh/cm2，電壓平臺也隨之消失。AP樣品第50次循環(huán)的可逆充電比容量約為1.16 mAh/cm2，由于密集的多步反應使得放電平臺被曲線取代。

圖4 Cu(OH)2-SbSn和AP樣品的充放電曲線

圖5所示為AP、CP及CuO在0.1C時的循環(huán)性能，觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，AP、CP及CuO的首次可逆充電比容量分別為1.75、1.58、0.16 mAh/cm2，第50次循環(huán)的可逆充電比容量分別為 1.16、0.56、0.10 mAh/cm2，容量保持率分別為 66.3%、35.4%、62.5%。其中AP的循環(huán)性能最好，CuO次之，CP的循環(huán)性能較差，與文獻[4]中制備所得復合電極相比，本文所制備的復合電極比容量較高且循環(huán)性能較好。由于AP復合電極銅基底與每根納米針相連，使得導電性及對活性物質的利用率大大提高。由于納米針陣列之間存在一定的間隙，可縮短Li+的擴散路徑，使充放電時體積膨脹的現(xiàn)象得到緩解，這使得AP復合電極表現(xiàn)出較好的電化學性能。

圖5 AP、CP及CuO在0.1C時的循環(huán)性能

圖6所示為循環(huán)50次后AP、CP的SEM圖，觀察圖6可發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后AP樣品的納米針陣列的形變較小，電極結構較完整，當Sb、Sn嵌鋰后，膨脹的部分會嵌入到空隙中，此時納米針會增加電極結構的穩(wěn)定性。循環(huán)后CP樣品的電極材料發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象，造成其容量較低，循環(huán)性能較差[5]。

圖6 循環(huán)50次后AP、CP的SEM圖

經(jīng)過循環(huán)測試證明，循環(huán)前后AP樣品的晶型沒有明顯變化，這說明循環(huán)時有可逆的電化學反應發(fā)生，從而使得該樣品的結構穩(wěn)定性較好。由于表面活性物質的脫落，循環(huán)后CP樣品中只存在Cu的衍射峰，說明該結構不穩(wěn)定，在提高電極材料的儲鋰性能時納米針陣列結構起了重要的作用。

3 結論

本文通過陽極氧化法在銅基體上制備得到Cu(OH)2納米針陣列，并通過脈沖電沉積的方法在其表面負載了SbSn顆粒，經(jīng)過400℃、2 h的熱處理后，得到了Cu-O-Sb-Sn復合電極。經(jīng)過分析可知，經(jīng)過熱處理后所得復合電極復雜多相的結構可提高其比容量及循環(huán)穩(wěn)定性，當以0.1C在0.01～1.80 V進行充放電時，Cu-O-Sb-Sn復合電極第50次循環(huán)的可逆充電比容量約為1.16 mAh/cm2。

[1]孟瑞晉，侯宏英.陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列作為鋰離子電池負極的研究進展[J].材料科學與工程學報，2014(6)：925-930.

[2]趙世勇，周敏，關士友.鋰離子電池硅基負極材料的研究進展[J].電源技術，2015(5)：1096-1099.

[3]孟瑞晉，侯宏英，劉顯茜，等.煅燒溫度對二氧化鈦納米管陣列的微觀結構及鋰電性能的影響[J].硅酸鹽學報，2015(6)：817-822.

[4]孟瑞晉，侯宏英，劉顯茜，等.高度有序非晶TiO2納米管陣列的制備及其鋰電性能研究[J].硅酸鹽學報，2016(1)：30-33，38.

[5]周蕾，郄文娟，王希軍，等.電容器用金屬氧化物/碳納米管復合材料進展[J].電源技術，2013(5)：893-895.