林莉蕓，孫君菊，劉華僑，黃相甫

(1.信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南信陽464000；2.河南大學(xué)，河南開封475000；3.河南航天特種車輛有限公司，河南信陽464000)

鋰/氟化碳電池(Li/CFx)主要以鋰為負(fù)極、氟化石墨(CFx)為正極，目前的研究主要為對其活性物質(zhì)CFx的改性，但對于容量較大的軟包裝鋰/氟化碳電池安全性的研究還比較少[1]。本文所制備的新型汽車EPS控制系統(tǒng)用鋰/氟化碳電池以鋰為負(fù)極、氟化石墨為正極，采用10 Ah的方形軟包裝，通過短路、過放、擠壓及針刺等實驗方法對電池的倍率性能進(jìn)行測試，進(jìn)而測試其安全性能。

1 實驗

本實驗在干燥房中將集流體焊接有引出條的泡沫鎳壓制在金屬鋰帶上，制成負(fù)極片以備用。將正極活性物質(zhì)CFx、導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉按一定的質(zhì)量比混合，加入一定量的水進(jìn)行調(diào)制，然后將所得漿料涂在厚度為16 μm的鋁箔上面，在80℃的環(huán)境下干燥3 h，利用10 MPa的壓力輥將其壓至0.15～0.21 mm，再裁剪成大小為95 mm×780 mm的正極片。將所得極片的留白部分通過超聲波焊接引出條，然后在100℃的真空環(huán)境下干燥處理12 h，經(jīng)過冷卻后得到試樣備用。將電池的正負(fù)極片與Celgard膜進(jìn)行纏繞制成電芯，電解液為1 mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比為1∶1∶1)，在干燥房中對電池進(jìn)行裝配[2]，裝配成大小為100 mm×6 mm×105 mm且為10 Ah軟包裝的鋰/氟化碳電池。

采用高精度的CT-3008W-5V 500mA/3A的電池性能測試系統(tǒng)對所制備電池進(jìn)行恒流放電測試，測試溫度為(25±5)℃，通過自制的熱電偶檢測裝置對電池表面的電壓和溫度進(jìn)行測量。當(dāng)進(jìn)行倍率放電性能測試時，將電池分別以0.01C、0.05C、0.10C、0.30C、0.50C進(jìn)行恒流放電直至電壓為1.5 V。當(dāng)進(jìn)行過放電實驗時，首先將所制備電池放電至1.5 V，并將其與一只容量為30 Ah的單體鋰離子電池串聯(lián)，然后將熱電偶與軟包裝電池的表面相接，最后將其放入防爆測試箱中[3]，同時以0.20C對其進(jìn)行過放電實驗直至電壓為－3 V。實驗過程中采用數(shù)字記錄儀對電池表面溫度及電壓的變化情況進(jìn)行記錄。

當(dāng)進(jìn)行短路實驗時，將熱電偶與處于滿電狀態(tài)的電池相接并放入防爆測試箱中，通過電阻較小的導(dǎo)線將電池的正負(fù)極相連，同時對電池表面溫度及電壓的變化情況進(jìn)行記錄。當(dāng)進(jìn)行擠壓實驗時，將熱電偶與處于滿電狀態(tài)的電池中部固定并放入防爆測試箱中，采用長度為80 mm、直徑為20 mm的不銹鋼棒進(jìn)行實驗，實驗過程中對電池表面溫度及電壓的變化情況進(jìn)行記錄，同時觀察電池是否發(fā)生爆炸，并記錄發(fā)生爆炸的時間。當(dāng)進(jìn)行針刺實驗時，將熱電偶與處于滿電狀態(tài)的電池中部固定并放入防爆測試箱中，采用長度為80 mm、直徑為4 mm的不銹鋼釘進(jìn)行實驗，實驗過程中對電池表面溫度及電壓的變化情況進(jìn)行記錄，同時觀察電池是否發(fā)生爆炸，并對發(fā)生爆炸的時間進(jìn)行記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 倍率性能與過放電實驗

圖1所示為不同倍率下制備的鋰/氟化碳電池的放電曲線，觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，在放電初期Li/CFx電池的電壓有較明顯的滯后現(xiàn)象，這是由于隨著放電的進(jìn)行，導(dǎo)電性能不好的活性物質(zhì)CFx會轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性能較好的碳，這可使電池的導(dǎo)電率上升，最終使電池的電壓上升。當(dāng)放電倍率增加至0.50C時，Li/CFx電池的平臺電壓和低波電壓會出現(xiàn)下降的現(xiàn)象且兩曲線的趨勢相似，當(dāng)電壓平臺較平穩(wěn)時其放電容量也基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。這主要是因為在放電時，導(dǎo)電性能不好的活性物質(zhì)CFx會轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性能較好的碳，這可使得電池的導(dǎo)電率上升，同時使電池放電電壓的平穩(wěn)性和放電效率提高[4]。觀察不同倍率下Li/CFx電池的放電參數(shù)可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池以0.01C、0.05C、0.10C進(jìn)行放電時其容量均為11.3 Ah，當(dāng)電池以0.30C、0.50C放電時其容量分別為11.1、11.0 Ah，均大于電池設(shè)計時的容量要求；電池在0.30C、0.50C時的放電容量分別為0.01C時的98.2%和97.3%，且在中等倍率下電池的放電比能量大于500 Wh/kg。

圖1 不同倍率下電池的放電曲線

圖2所示為制備的鋰/氟化碳電池的過放電曲線(0.20C)，觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，過放實驗的第一階段(2.5～1.0 V)與電池剩余容量的輸出過程相對應(yīng)，此時電池的溫度持續(xù)上升，與鋰/氟化碳電池進(jìn)行大電流放電的發(fā)熱現(xiàn)象相一致；第二階段(1.0～－0.5 V)時電池電壓下降速度較快，且其表面溫度開始下降，此時活性物質(zhì)CFx已全部轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性能較好的碳，這一過程與Li嵌入到碳的過程相對應(yīng)，所以此時電池表面溫度開始下降；第三階段(－0.5～－3.0 V)時電池電壓下降速度較快且溫度逐漸上升，這一過程與電解液和嵌鋰碳之間發(fā)生反應(yīng)并釋放出能量的過程相對應(yīng)[5]。觀察過放電前后實驗所用電池可發(fā)現(xiàn)，過放電后雖然電池出現(xiàn)了鼓脹，但并未出現(xiàn)爆炸、起火等現(xiàn)象。當(dāng)0.20C過放電時，電池的表面溫度達(dá)到了60℃，在過放實驗中的第一、二階段電池并未出現(xiàn)鼓脹，直到第三階段由于電解液和嵌鋰碳之間發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，電池才開始出現(xiàn)鼓脹。

圖2 0.20C電池的過放電曲線

2.2 短路、擠壓及針刺實驗

圖3所示為制備的鋰/氟化碳電池短路時的曲線，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，在短路的初期，電池的電壓下降較快，且內(nèi)阻變大，能量很快耗盡，電壓迅速降到0.02 V，然后溫度迅速升至64℃；當(dāng)電壓降到0.02 V以下，溫度的下降變慢，這一過程中短路電流達(dá)到40 A左右，且電池沒有出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象。

圖3 電池短路實驗曲線

圖4所示為制備的鋰/氟化碳電池擠壓時的曲線，觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，在反復(fù)擠壓過程中電池的表面溫度最高為19℃且溫升僅為5℃。觀察擠壓實驗后的電池可發(fā)現(xiàn)，Li/CFx電池沒有出現(xiàn)起火、爆炸、鼓脹等現(xiàn)象，這主要是由于電池中的活性物質(zhì)氟化石墨的物理及化學(xué)性能較穩(wěn)定。

圖4 電池擠壓實驗曲線

圖5所示為制備的鋰/氟化碳電池針刺時的曲線，觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)?次用鋼針刺穿電池時，電壓下降較快但溫度并未出現(xiàn)明顯變化，第1次鋼針退出時電壓略有上升；當(dāng)?shù)?次用鋼針刺穿電池時，電壓出現(xiàn)下降，當(dāng)鋼針在電池中維持30 min時，電壓上升緩慢但溫度無明顯變化。觀察針刺實驗后的電池可發(fā)現(xiàn)，Li/CFx電池沒有出現(xiàn)起火、爆炸、鼓脹等現(xiàn)象，這主要是由于電池中的活性物質(zhì)氟化石墨的物理及化學(xué)性能較穩(wěn)定。

圖5 電池針刺實驗曲線

3 結(jié)論

本文以鋰為負(fù)極、氟化石墨為正極，制備了10 Ah的方形軟包裝的鋰/氟化碳電池。通過實驗可知，所制備電池具有較高的放電效率，電池在0.30C、0.50C時的放電容量分別為0.01C時的98.2%、97.3%，當(dāng)0.20C進(jìn)行過放電時，電池未出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象且電池的表面溫升小于34℃；對電池進(jìn)行短路實驗時，電池未出現(xiàn)起火、爆炸、漏液等現(xiàn)象且電池的表面溫升小于40℃；對電池進(jìn)行針刺和擠壓實驗時，電池未出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象且電池的表面溫升小于11℃。綜合以上實驗結(jié)果可知，本文所制備的鋰/氟化碳電池的倍率性能和安全性能均較好。

[1]劉春娜.鋰氟化碳電池技術(shù)進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2012(5)：624-625.

[2]張懋慧，楊煒婧，解晶瑩，等.氟化磷酸酯對鋰/氟化碳電池放電性能的影響[J].電池，2015(2)：65-67.

[3]陳笛，王興賀，孟憲玲，等.添加氟化碳的二氧化錳正極制備工藝[J].電源技術(shù)，2013(6)：973-975.

[4]陳雪梅，王興賀，王子佳，等.鋰錳動力電池濫用條件下安全性能研究[J].電源技術(shù)，2014(2)：248-251.

[5]史瑞祥.鋰離子動力電池安全性能影響因素分析[J].電池工業(yè)，2014(3)：145-147.