武永鑫，趙 星，莊全超

(1.亳州學(xué)院，安徽亳州236800；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇徐州221116)

鋰離子電池在新能源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，隨著電子設(shè)備的小型化和電動(dòng)汽車的開(kāi)發(fā)，碳基材料有限的比容量(372 mAh/g)已不能滿足市場(chǎng)發(fā)展的需求，發(fā)展高比容量負(fù)極材料已成為開(kāi)發(fā)新一代鋰離子電池的一個(gè)重要研究方向[1]。過(guò)渡金屬磷化物作為新的鋰離子電池負(fù)極材料被廣泛報(bào)道[2-5]，它們絕大多數(shù)表現(xiàn)出高的質(zhì)量及體積比容量，同時(shí)伴隨有限的體積膨脹現(xiàn)象。一些金屬磷化物通過(guò)一種新型的能量存儲(chǔ)過(guò)程與鋰反應(yīng)，該過(guò)程即轉(zhuǎn)化反應(yīng)[6]。這些反應(yīng)首先在氧化物中被發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)形成由納米金屬群組成的納米顆粒，分散在Li2O晶體矩陣中[7]。單斜立方晶體磷化物NiP2與Li反應(yīng)(NiP2+6 Li++6 e－→2 Li3P+Ni)，充電時(shí)，可以得到1 000 mAh/g的可逆比容量[8]。對(duì)于單斜晶體NiP2/Li電池，在第一次放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生連續(xù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。首次放電過(guò)程中，單斜晶體NiP2與立方晶體NiP2會(huì)產(chǎn)生相同的電化學(xué)行為，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)行為。與NiP2相似，CoP3與Li也是通過(guò)轉(zhuǎn)化反應(yīng)儲(chǔ)鋰，同樣能產(chǎn)生平穩(wěn)的充放電曲線，但是它們的循環(huán)性都比較差[9-11]。我們期望低磷含量的化合物Ni3P與Li可以通過(guò)一個(gè)相似的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程(M3P+3 Li++3 e→3 M+Li3P)，得到高的可逆容量保持以及好的循環(huán)穩(wěn)定性。

復(fù)合電沉積技術(shù)制備金屬-非金屬化合物的發(fā)展為我們提供了新思路，本文采用電沉積法制備Ni-P化合物電極，運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線色散譜分析法(EDS)對(duì)其形貌、組成進(jìn)行了表征，用充放電測(cè)試、循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等測(cè)試了材料的電化學(xué)性能并分析其容量衰減機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

電沉積法制備Ni-P化合物，在沉積之前需要先準(zhǔn)備集流體和鍍液。電極片使用薄銅箔作為集流體，先將銅箔去除毛刺，用無(wú)水乙醇清洗以去除表面油污，將指甲油涂在銅箔的一面，阻止該面產(chǎn)生鍍層。阻抗片使用厚銅片，將銅片剪成約1 cm寬2 cm長(zhǎng)的長(zhǎng)方體，先用1 200目砂紙將銅箔的一面打磨拋光，再重復(fù)制作電極片的步驟。本實(shí)驗(yàn)中電鍍液的配制方法是，首先將稱量好的4 g硼酸放入150 mL的去離子水中攪拌，待溶解后再加入45 g硫酸鎳、8 g氯化鎳和6 mL磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，完全溶解后倒入去離子水使總?cè)莘e為200 mL，再用鹽酸將鍍液pH調(diào)為2左右，即得到所需的電鍍液。

電沉積法的裝置如圖1所示，將電鍍好的薄銅箔沖壓成Ф 16 mm的小圓片，把打好的圓片和厚銅箔分成兩組，放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下分別加熱到120和450℃，保溫30 min，待冷卻后取出壓平，再進(jìn)行編號(hào)并放入手套箱中備用。

圖1 電沉積裝置

實(shí)驗(yàn)在2032型扣式電池和自制三電極玻璃電解池中完成。三電極體系以金屬鋰作為參比電極和對(duì)電極，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(質(zhì)量比 1∶1)。

恒流充放電實(shí)驗(yàn)在深圳新威爾電子公司的ZXZ-ZB型高精度電池測(cè)試儀上進(jìn)行，倍率為0.1C，電壓范圍為0～3.0 V。循環(huán)伏安及EIS測(cè)試在電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器廠)上用三電極體系測(cè)試完成。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中，電位掃描速度為0.1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為105～10－2Hz，施加的交流擾動(dòng)信號(hào)振幅為5 mV。阻抗測(cè)試前，電極在極化電位平衡1 h，以保證測(cè)試過(guò)程中電極處于準(zhǔn)電位平衡狀態(tài)。所得阻抗結(jié)果用Zview軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)極材料表面EDS分析

圖2和表1分別為鎳磷化合物負(fù)極材料表面的EDS元素分析圖譜和各元素的定量組分。由圖2可知，鎳磷化合物負(fù)極材料表面含有 C、O、Ne、Al、P、Co、Ni和 Cu 元素。

圖2 EDS掃描分析

表1 EDS分析各元素定量組分

表1顯示，在鎳磷化合物負(fù)極材料中，Cu的原子分?jǐn)?shù)最多，達(dá)到34.39%，這是因?yàn)樵摬牧显陔婂儠r(shí)采用銅箔作為集流體基底，鍍層較薄的情況下，電鍍和熱處理過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致很多銅原子進(jìn)入鍍層中；Ni和P兩種元素是化合物的主組分，電沉積層鎳磷原子數(shù)比值大約為3.18，該化合物可寫(xiě)成Ni3P以及少量的金屬鎳；Ne元素的含量比較多，這是因?yàn)樵谂臄zSEM圖像時(shí)用Ne氣作為保護(hù)氣，導(dǎo)致鎳磷化合物電極材料表面有很多Ne原子吸附；另外鍍層中還有少量的Al和Co，這是因?yàn)樵陔婂儠r(shí)，電鍍液本身就含有少量雜質(zhì)，會(huì)隨鎳磷一同電鍍到銅箔基體上；至于其中的O元素，是因?yàn)殡婂冞^(guò)程是處于空氣下進(jìn)行的，電鍍結(jié)束后也沒(méi)有馬上進(jìn)行熱處理，導(dǎo)致空氣中的O元素進(jìn)入鍍層而引起鍍層成分的變化；鎳磷化合物材料中雜質(zhì)C元素的來(lái)源可能有多種，比如空氣中的C元素、導(dǎo)電膠上的C元素、鍍液雜質(zhì)中的C元素。

2.2 負(fù)極材料形貌分析

從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)450℃熱處理的電極片表面，沉積于銅集流體的鎳磷化合物顆粒變得比較致密，材料顆粒比較均勻，顆粒尺寸大都在50 nm左右，與120℃熱處理相比，其材料尺寸大大減小，且結(jié)晶度較好，原因是高溫?zé)崽幚硐陆Y(jié)晶度比較高，形核中心比較多，而低溫?zé)崽幚頃r(shí)非晶相向晶相轉(zhuǎn)化不夠徹底。SEM結(jié)果還顯示，鍍層在銅集流體上的附著力較強(qiáng)，沒(méi)有出現(xiàn)脫落，電極片表面也沒(méi)有明顯的龜裂現(xiàn)象，不必涂敷粘結(jié)劑樣品就能與銅集流體牢固地結(jié)合在一起，可以直接作為電極使用。

圖3 鎳磷化合物電極材料的SEM圖

2.3 負(fù)極材料充放電結(jié)果分析

圖4 經(jīng)過(guò)120和450℃熱處理的鎳磷化合物電極充放電結(jié)果

圖4(a)比較了經(jīng)過(guò)120和450℃熱處理的鎳磷化合物電極的前兩周充放電結(jié)果。兩種不同溫度熱處理工藝的電池，第一周放電容量都較高，但是到第二周時(shí)，容量急劇降到只有原來(lái)50%的水平。從圖4(b)中可以看出，在充放電過(guò)程中，首周放電容量和第二周放電容量相差很大，且在第二周往后的放電容量都比較低。造成容量衰減的原因可能是：(1)在充放電過(guò)程中部分發(fā)生了不可逆的反應(yīng)，過(guò)大的放電深度會(huì)使鎳磷化合物的結(jié)構(gòu)單元發(fā)生框架折皺，使Li+的脫出受阻；(2)“孤島效應(yīng)”引起的放電容量衰減，Li+在嵌入和脫出過(guò)程中總是伴隨著晶格體積的變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)與銅集流體之間電接觸減弱；(3)活性物質(zhì)在電解液中的溶解以及與電解液的反應(yīng)也可能造成容量的衰減。但是從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)450℃處理的材料的循環(huán)性能要比120℃處理的好，產(chǎn)生此種情況的原因可能為：該鎳磷化合物電極片經(jīng)過(guò)120℃低溫?zé)崽幚?，?dǎo)致其電極片材料表面晶粒過(guò)大，且分布不均勻，組裝成電池后電極材料的反應(yīng)不充分，且由轉(zhuǎn)化反應(yīng)引起的體積膨脹效應(yīng)對(duì)電極片的影響也相應(yīng)增大，因而導(dǎo)致電池的容量快速衰減.

2.4 經(jīng)過(guò)450℃熱處理的負(fù)極材料循環(huán)伏安分析

圖5(a)為鎳磷化合物電極在0.1 mV/s掃描速率下前五周的循環(huán)伏安曲線。正如前文充放電結(jié)果分析，CV結(jié)果顯示Ni-P化合物首次放電過(guò)程有三個(gè)還原峰，分別為1、2、3，顯示出反應(yīng)并不是一步生成Li3P，而是產(chǎn)生了一種未知的中間產(chǎn)物L(fēng)i2xNi3－xP.其中峰1出現(xiàn)在1.5 V左右，此還原峰與貧鋰相的生成密切相關(guān)，首周峰值很大，而后來(lái)的各周此峰基本消失，顯示出此過(guò)程產(chǎn)物是一種貧鋰相且高度不可逆，而首次充電過(guò)程無(wú)法完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3P從而產(chǎn)生大的不可逆容量[6]，這也是Ni-P化合物電池首周不可逆容量產(chǎn)生的最主要原因。峰2出現(xiàn)在0.6 V左右，此峰代表富鋰相的生成，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程也在此過(guò)程后結(jié)束。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束后，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)界面電荷儲(chǔ)鋰的過(guò)程，此過(guò)程即在CV曲線中表現(xiàn)為較低電位下峰3的出現(xiàn)。

圖5(b)為CV測(cè)試后鎳磷化合物電極的SEM圖像，可以觀察到，鎳磷化合物活性材料顆粒在充放電過(guò)程中發(fā)生了破碎和團(tuán)聚現(xiàn)象，并且由于體積膨脹加上表面SEI膜的生成，造成活性材料與集流體以及活性材料之間的有效接觸減弱，電傳導(dǎo)受阻，導(dǎo)致容量衰減。

圖5 經(jīng)過(guò)450℃熱處理的鎳磷化合物電極CV分析

2.5 經(jīng)過(guò)450℃熱處理的負(fù)極首次充放電過(guò)程的EIS譜基本特征

貧鋰相的生成是影響材料性能的重要過(guò)程，利用EIS來(lái)分析這一電壓范圍內(nèi)的界面反應(yīng)過(guò)程，并進(jìn)一步了解其反應(yīng)機(jī)理及容量衰減機(jī)制，對(duì)改善電極材料的循環(huán)性能有重要意義。

圖6為鎳磷化合物電極首次放電過(guò)程中，電極極化電位在2.9～1.2V時(shí)EIS譜隨電極極化電位的變化曲線。開(kāi)路電位為2.9 V時(shí)，是一個(gè)與電荷傳遞相關(guān)的半圓；隨著電極極化電位的降低，半圓逐漸減小，至2.6V時(shí)低頻演化出一條斜線，對(duì)應(yīng)于固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程；2.1 V時(shí)中高頻區(qū)半圓分裂成兩個(gè)圓弧，分別對(duì)應(yīng)于鋰離子通過(guò)SEI膜的過(guò)程和電荷傳遞過(guò)程；1.9V時(shí)在低頻區(qū)出現(xiàn)的第三個(gè)半圓對(duì)應(yīng)于貧鋰相生成的相變過(guò)程，隨著電極電位的降低，該半圓慢慢變小直至最后消失。

在電極極化電位進(jìn)一步降低的過(guò)程中，中頻區(qū)域的半圓曲率半徑再次增大，低頻區(qū)域的斜線進(jìn)一步上翹，至1.25和1.2 V時(shí)，曲線趨于一致，表明反應(yīng)趨于緩和，顯示此時(shí)與貧鋰相相關(guān)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)已經(jīng)完成。

根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出鎳磷化合物電極首次放電過(guò)程中EIS等效電路，如圖7所示。圖中：Rs代表歐姆電阻，RSEI和Rct分別為SEI膜電阻和電荷傳遞電阻，SEI膜電容、雙電層電容以及擴(kuò)散阻抗分別用恒相角元件 (CPE)QSEI、Qdl和QD表示。擬合過(guò)程中根據(jù)EIS譜特征調(diào)整Q和R等元件，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同電位下EIS譜的擬合。

圖8(a)是鎳磷化合物電池首次放電過(guò)程中RSEI隨電極電位變化的曲線圖，從圖中可以看出當(dāng)電極極化電位在2.9～2.4 V時(shí)，隨著電極極化電位的降低，這一電壓范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)都還沒(méi)有進(jìn)行，RSEI持續(xù)增大，這一過(guò)程為SEI膜的形成及增厚過(guò)程；當(dāng)電極極化電位在2.4～1.9 V時(shí)，為貧鋰相的生成階段，這時(shí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)才開(kāi)始進(jìn)行，活性材料顆粒發(fā)生體積膨脹，造成SEI膜變薄，阻值下降；當(dāng)電壓繼續(xù)降低時(shí)，貧鋰相的生成過(guò)程結(jié)束，體積不再膨脹，SEI膜重新增厚，阻值增大。另外，SEI膜的形成也會(huì)提供一部分的容量，通常這部分容量也是高度不可逆的，這是Ni-P化合物首周不可逆容量產(chǎn)生的另一個(gè)重要原因。

圖6 鎳磷化合物電極首次放電過(guò)程中EIS譜特征隨電極電位的變化

圖7 鎳磷化合物電極首次放電過(guò)程的等效電路

圖8(b)是鎳磷化合物電池首次放電過(guò)程中Rct隨電極電位變化的曲線圖，從圖中看出，Rct隨著極化電位的降低而不斷減小，反映出Rct對(duì)電極極化電位單調(diào)的依賴關(guān)系。上述現(xiàn)象與文獻(xiàn)[12]中觀察到的Rct隨電極極化電位變化的規(guī)律基本相同，但阻值要大很多，這是由于電沉積法制備的鎳磷化合物電極活性顆粒之間并無(wú)導(dǎo)電劑，且電極材料本身的導(dǎo)電性比較差，導(dǎo)致電子以及鋰離子在電極材料之間的傳輸受到較大的阻礙。

圖8 鎳磷化合物電極首次放電過(guò)程中RSEI(a)和Rct(b)隨電極極化電位的變化

3 結(jié)論

本文采用電沉積法合成鎳磷化合物負(fù)極材料，討論了不同熱處理方式對(duì)該負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響。采用SEM、EDS對(duì)鎳磷化合物電極進(jìn)行觀察分析，使用電化學(xué)阻抗譜分析了合成材料在首次嵌脫鋰過(guò)程中的電極界面特性，得到以下結(jié)論：

(1)SEM分析發(fā)現(xiàn)高溫?zé)崽幚淼碾姌O材料晶粒較小且均勻，這種材料更有利于電池性能的提高，分析還發(fā)現(xiàn)體積膨脹加上表面SEI膜的生成，造成活性材料與集流體以及活性材料之間的有效電接觸減弱，電傳導(dǎo)受到影響，是導(dǎo)致容量衰減的重要原因。

(2)EIS與CV分析發(fā)現(xiàn)鎳磷化合物負(fù)極材料在充放電過(guò)程中，其反應(yīng)不是一步完成的，而是產(chǎn)生了一種中間相，且該相是一種高度不可逆的貧鋰相，而SEI膜的形成以及增厚的過(guò)程部分造成不可逆容量的增大。

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