楊 瀟，尹順順，畢建洪

(合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230061)

1 引言

食用油是人民群眾生活的必需品，除了色澤、氣味等常規(guī)物理檢測指標外，消費者在選擇食用油時需要有比物理檢測指標更為嚴謹且標準的化學(xué)理化指標標準作為辨別和選擇的依據(jù)。目前研究出的常規(guī)化學(xué)檢測指標的標準參差不齊，大致包括以酸值、碘值、皂化值為主要檢測指標[1]。

當(dāng)前我國市場上的食用油除了常見的花生油、大豆油等油品外，還有進口的橄欖油，以及新近出現(xiàn)的山茶油。橄欖油主要產(chǎn)于地中海沿岸，我國主要靠進口。而山茶油則是我國的土特產(chǎn)，在南方地區(qū)素有“油王”的美譽[2]。山茶油的營養(yǎng)保健價值正在越來越受到重視，其脂肪酸組成與橄欖油相似，故有“東方橄欖油”之美稱[3]。

山茶油是一種保健、衛(wèi)生、天然的綠色木本食用植物油，是從山茶科山茶屬油茶種子中提取的一種淡黃色或無色的油狀液體，又名茶油、茶籽油，屬于不干性油。即山茶油在空氣中不能氧化干燥形成固態(tài)膜[4]。我國是特有山茶油的國家之一。山茶樹廣泛分布于湖南、江西、廣西、福建等18個省(區(qū))的低山丘陵地區(qū)，現(xiàn)有種植面積300多萬公頃[5]。

作為新型食用油的一種，山茶油油品質(zhì)量好、營養(yǎng)價值高，具有很高的食用價值，山茶油中維生素E的含量是橄欖油的兩倍，微量元素鋅元素的含量是大豆油的十倍，還含有角鯊烯與黃酮類物質(zhì)等。長期食用山茶油可以增強人體血管壁的彈性和韌性，抑制高血壓，能夠有效調(diào)節(jié)人體由于內(nèi)分泌紊亂導(dǎo)致的一系列病癥，增強神經(jīng)反應(yīng)速度和人體免疫力[6]。同時，山茶油富含油酸和亞油酸，其中的山茶甙、茶多酚等物質(zhì)，能夠有效降低癌細胞的擴散率，對人體健康有著極大的幫助[7]，能夠提高人體免疫力，有著“長壽油”的佳譽。

目前市場上在售的食用山茶油有精制山茶油和初榨山茶油。精制山茶油首先經(jīng)過壓榨法，也就是油茶果經(jīng)過采收、去殼、破碎、軋胚、蒸炒、壓榨后得到粗茶油，然后經(jīng)過沉降、過濾、離心分離等預(yù)處理，之后再經(jīng)過化學(xué)精煉即脫膠、脫酸、脫色、脫臭、脫蠟后得到精制山茶油[8]。初榨山茶油，則是將油茶籽自然晾曬或風(fēng)干、去殼后，用壓榨機在環(huán)境溫度下壓榨，控制榨膛溫度和榨出油溫度都低于60攝氏度，得初榨山茶油粗品后，再經(jīng)程序降溫、冷凍養(yǎng)晶除雜，過濾得到初榨山茶油[9]。

考慮市場的實際情況，并且基于目前現(xiàn)有的對食用油進行化學(xué)理化檢測的指標，本課題通過對精煉山茶油、初榨山茶油、初榨橄欖油和花生油的水分及揮發(fā)物含量、酸值、碘值、含皂量和磷脂含量這五個化學(xué)理化指標的測定，了解不同油品在質(zhì)量標準上的特點，以期能夠為消費者在選擇和食用不同食用油時提供一定的實驗參考依據(jù)，同時增加對山茶油的理化特性的認知。

2 材料與方法

樣品用油：精煉山茶油、初榨山茶油、初榨橄欖油以及花生油。

2.1 水分及揮發(fā)物含量的測定

原理：在101-105攝氏度的條件下，對所測定的油品進行加熱處理，加熱至水分及揮發(fā)物揮發(fā)盡后，然后測定剩余樣品的質(zhì)量，進而計算出樣品損失的質(zhì)量。

儀器：實驗室常規(guī)儀器及分度值為0.0001g的分析天平，直徑為80-90mm、深約30mm的陶瓷或玻璃的碟子(燒杯)，溫度計，電熱板，含有干燥劑的干燥器。

試樣準備：將溫度計放入干燥的燒杯中，然后在燒杯中稱取待測定的樣品油約20g，精確至0.0001g。

測定：將裝有測試樣品的燒杯在電熱板上加熱至90攝氏度左右，且邊加熱邊攪拌；然后降低加熱速率，將樣品的溫度緩慢加熱至103攝氏度左右，最高不超過105攝氏度。同時觀察燒杯中產(chǎn)生氣泡的速率，當(dāng)速率降低時，停止加熱，讓樣品的溫度冷卻至90攝氏度左右，然后重復(fù)加熱至103攝氏度。觀察燒杯中氣泡產(chǎn)生的速率。重復(fù)加熱至少三次，然后將測定的油品冷卻至室溫，再稱量其質(zhì)量，精確至0.001g。重復(fù)以上操作，直至連續(xù)兩次測定結(jié)果的誤差不超過2mg。

結(jié)果表示：

水分及揮發(fā)物的含量的質(zhì)量分數(shù)=(M1-M2)/(M1-M0)*100%

(1)

式中：

M1: 加熱前燒杯、溫度計和所測定的油品的質(zhì)量(g)；

M2: 加熱后燒杯、溫度計和所測定的油品的質(zhì)量(g)；

M0: 燒杯和溫度計的質(zhì)量(g)；

計算的結(jié)果保留至小數(shù)點后兩位。

2.2 酸值的測定(熱乙醇法)

酸值：中和1克樣品油中的游離脂肪酸所需要的氫氧化鈉的毫克數(shù)。

原理：將所測定的油品溶解在熱乙醇中，然后用氫氧化鈉水溶液進行滴定。

試劑：95%的乙醇，0.1mol/L的NaOH溶液，10g/L的酚酞指示劑。

儀器：實驗室常規(guī)儀器和最小刻度為0.02mL的10mL微量滴定管以及精確度為0.0001g的分析天平。

試樣準備：根據(jù)所測定的油品的預(yù)估酸值按下表所示的要求稱樣，然后裝入錐形瓶中。

表1 酸值測定試樣稱樣表

(測定油品的量和滴定液的濃度需保證滴定液的用量不超過10mL。)

測定：量取0.5mL的酚酞指示劑和50mL的乙醇溶液，然后將二者置于同一錐形瓶中加熱至沸騰，接著用0.1mol/L的NaOH溶液滴定至終點。將已經(jīng)中和后的乙醇加入盛有測定油品的錐形瓶中，攪拌混合并煮至沸騰。用NaOH標準溶液滴定，滴定時要充分搖動，滴定至溶液顏色變化的滴定終點。

結(jié)果表示：

酸值=40*V*C/M

(2)

式中：

V：滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液體積(mL)；

C：滴定時所用氫氧化鈉標準溶液準確濃度(mol/L)；

M：所測定的油品的質(zhì)量(g)；

40：NaOH的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

2.3 碘值的測定

碘值：指待測定的100克樣品油可以吸收的碘的克數(shù)。

原理：脂肪分子中的不飽和鍵越多，則其能吸收的鹵素也越多。

試劑：100g/L的KI溶液；淀粉溶液；硫代硫酸鈉標準溶液(0.1mol/L，標定后7天內(nèi)使用)；將環(huán)己烷和冰乙酸等體積混合后得到的溶液；韋氏試劑。

儀器：500mL的具塞型錐形瓶，分度值為0.001g的分析天平。

試樣準備：根據(jù)待測定的油品的預(yù)估的碘值，按下表所示要求進行稱樣，然后裝入錐形瓶中。如下表所示。

表2 碘值測定試樣稱量表

測定：稱取適當(dāng)?shù)乃鶞y定的油品于500mL錐形瓶中，再根據(jù)稱量加入與之相對應(yīng)的一定體積的溶劑來溶解試樣，再用移液管加入25mL的韋氏試劑，搖勻后蓋好塞子，將錐形瓶放置于背光處一小時。除不加測定油品外，其余按以上相關(guān)標準規(guī)定，作空白溶液。到達規(guī)定的反應(yīng)時間后，向錐形瓶中加入20mL碘化鉀溶液150mL的水，再用標定過的硫代硫酸鈉溶液進行滴定，滴定至碘的黃色幾乎消失，然后再加入幾滴淀粉溶液繼續(xù)滴定，并且一邊滴定一邊搖動錐形瓶，直到藍色剛好消失，達到滴定終點。同時做空白溶液的測定。

結(jié)果表示：碘值=12.69*C*(V1-V2)/M

(3)

式中：

C: 滴定所用的硫代硫酸鈉標準溶液的濃度(mol/L)；

V1: 滴定空白溶液時消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積(mL)；

V2: 滴定含有測定油品的溶液時消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積(mL)；

M: 所測定的油品的質(zhì)量(g)。

測定結(jié)果的取值要求如下表所示。

表3 碘值測定結(jié)果的取值要求

2.4含皂量的測定

含皂量：指在生產(chǎn)精煉油脂時，油脂經(jīng)過堿煉后,由于分離不徹底或其他原因殘存在油脂中脂肪酸鹽(皂,一般是鈉鹽)的含量。

原理：所測定的油品用丙酮水溶液溶解后，加入適當(dāng)?shù)臒崴褂推分械脑砘锶芙?，接著用鹽酸標準溶液進行滴定。

試劑：水；丙酮水溶液；0.01mol/L的鹽酸標準溶液；0.01mol/L的氫氧化鈉溶液；指示劑：1%溴酚藍溶液。(在進行實驗操作前，需在每100mL丙酮水溶液中添加0.5mL1%溴酚藍溶液，再滴加鹽酸溶液調(diào)節(jié)丙酮水溶液至呈黃色。)

儀器：250mL具塞錐形瓶；分度值為0.02mL的5mL或10mL微量滴定管；50mL的量筒；1mL的移液管；恒溫水浴鍋；分度值為0.01g的天平。

測定：在干燥的錐形瓶中稱取所測定的油品約40g(精確至0.01g)，然后加入1mL水，蓋上塞子，再將錐形瓶置于沸水浴中，充分振動并搖勻。向錐形瓶中加入50mL的丙酮水溶液，在水浴中加熱并振搖，靜置后分為兩層(如果所測定的油品中含有皂化物，則上層溶液呈現(xiàn)出綠色)。用微量滴定管滴加0.01mol/L鹽酸標準溶液，滴至溶液從藍色變?yōu)辄S色。再重新加熱、振搖、滴定，滴定至上層溶液呈黃色并且不褪色，此時記錄下所消耗的鹽酸標準溶液的總體積。同時做空白實驗。

結(jié)果表示：

油脂中含皂量=(V-V0)*C*0.304/M*100%

(4)

式中：

V: 滴定含有測定油品的溶液時消耗鹽酸標準溶液的體積(mL)；

V0:滴定空白溶液時消耗鹽酸標準溶液的體積(mL)；

C: 鹽酸標準溶液的濃度(mol/L)；

M：試樣質(zhì)量(g)。

實驗結(jié)果取小數(shù)點后兩位。

2.5 磷脂含量的測定(重量法)

磷脂：是指含有磷酸的脂類，在類別上屬于復(fù)合脂的一種。

原理：植物油中含有的磷脂吸水后會導(dǎo)致油脂分子膨脹，從而使其密度增大，使油品中出現(xiàn)沉淀物。將所測定的油品進行水化處理，然后用丙酮進行反復(fù)洗滌過濾，由于油脂中的磷脂成分不溶于丙酮，而其它物質(zhì)溶于丙酮，從而可以讓油與磷脂達到分離的目的。再稱量磷脂的質(zhì)量，就能計算其在油品中的含量。

試劑：丙酮溶液(分析純)。

儀器：玻璃漏斗以及漏斗架；分度值為0.0001g的分析天平；電烘箱；200mL燒杯；抽濾瓶；錐形瓶；定量濾紙。

測定:取所測定的油品約100mL置于錐形瓶中，在電爐上加熱至90攝氏度左右然后進行過濾。用燒杯稱取待測定的樣品油約25g(m0)。然后加熱至80攝氏度左右，再加入2～2.5mL的水，接著充分攪拌使油品水化后，在室溫下靜置過夜使其沉淀分離。去除分層的上層溶液，用稱取過質(zhì)量的濾紙(m1)進行抽濾，等濾液完全濾出以后，用冷的丙酮將燒杯內(nèi)殘余的沉淀沖洗進濾紙內(nèi)，繼續(xù)用丙酮洗滌濾紙和沉淀，直至沒有油跡即結(jié)束。待已知質(zhì)量的濾紙和沉淀上殘留的丙酮揮發(fā)完全后，將載有沉淀物的濾紙放入105攝氏度的干燥箱中烘至恒重并稱量其質(zhì)量(m2)。

結(jié)果表示：

試樣中磷脂含量=(m2-m1)/m0*1000

(5)

式中：

m0：試樣質(zhì)量(g)；

m1:濾紙質(zhì)量(g)；

m2：沉淀物和濾紙質(zhì)量(g)

3 結(jié)果與討論

根據(jù)我國現(xiàn)行的食用油衛(wèi)生標準(GB 2716-2005)及精煉食用植物油衛(wèi)生標準(GB 15197-1994)等標準或規(guī)定，若精煉食用植物油符合標準，其水分及揮發(fā)物含量0.2%、酸價≤0.52mg/g、含皂量0.03%、碘值<107，磷脂含量則是越低越好。對比以下實驗數(shù)據(jù)可以看出，所測的市售食用油(初榨山茶油除外)均符合食用標準。同時，所測定的四種油品的質(zhì)量也有所區(qū)別。具體表現(xiàn)在以下幾個方面。

3.1 水分及揮發(fā)物含量

經(jīng)實驗測得，不同油品的水分及揮發(fā)物含量測定結(jié)果如下：

表4 不同油品的水分及揮發(fā)物含量

食用油中的水分及揮發(fā)物即可溶性的雜質(zhì)，其含量越低說明油品的雜質(zhì)越少、質(zhì)量越好。從表4的實驗數(shù)據(jù)可以看出，精煉山茶油的水分及揮發(fā)物含量在被測的四種油品中是最低的，這說明山茶油的精煉油雜質(zhì)含量最少，質(zhì)量也相對較好。同樣是山茶油，初榨山茶油的水分及揮發(fā)物含量較高，這可能與初榨山茶油的制作過程有關(guān)，由于在初榨山茶油的制作過程中，并未進行脫水處理[7]，因此初榨山茶油的油品可能本身水分含量就偏高,這樣隨著儲存時間的增加，可溶性雜質(zhì)逐漸增多，導(dǎo)致其可溶性雜質(zhì)含量偏高。所以，不論是中國傳統(tǒng)的食用油花生油，亦或是西方推崇的橄欖油，在水分及揮發(fā)物含量上，其質(zhì)量都次于精煉山茶油。

3.2 酸值

經(jīng)實驗測得，不同油品的酸值測定結(jié)果如下：

表5 不同油品的酸值測定

表5的實驗數(shù)據(jù)顯示，在被測的四種油品中，精煉山茶油的酸值是最低的。油脂中酸值代表的是脂肪中游離脂肪酸含量的多少，也是辨別脂肪質(zhì)量的重要標準之一。脂肪在長期的貯藏過程中，會遭受微生物、酶和熱的影響而產(chǎn)生緩慢水解，從而在油脂中產(chǎn)生游離脂肪酸。所謂脂肪酸(酸值)超標就是人們常說的出現(xiàn)“哈喇”味。油脂的酸值越小，說明油脂的質(zhì)量越好，精煉度越好。酸值高則說明其游離脂肪酸含量高，油脂被氧化的程度高，油脂越不新鮮，越容易出現(xiàn)酸敗的現(xiàn)象[10]。

實驗結(jié)果說明在同等儲存條件下，精煉山茶油的新鮮度和精煉度是最好的。這里初榨山茶油的酸值偏高。由于初榨山茶油的加工過程中本身并沒有脫酸、堿煉等步驟處理，其活性會更高，也正因為此，在經(jīng)過較長的保存時間后，更容易受到環(huán)境影響而產(chǎn)生水解，導(dǎo)致油脂中產(chǎn)生的游離脂肪酸含量增高。

3.3 碘值

經(jīng)實驗測得，不同油品的碘值測定結(jié)果如下：

表6 不同油品的碘值測定

表6中的數(shù)據(jù)顯示，精煉山茶油的碘值比其它三種油品均偏低。油脂中碘值的大小代表的是油脂的不飽和水平的高低，油脂中的碘值愈高則其不飽和水平就愈高。含有多量不飽和脂肪酸的油脂，以一薄層暴露于陽光和空氣下會凝固，而含有不飽和脂肪酸少的油脂，則無現(xiàn)象。習(xí)慣上根據(jù)油脂的這種特性，將油脂分為干性油、半干性油和不干性油。這是按照油脂的碘價來分的，碘價在130以上者為干性油，100-130者為半干性油，100以下者為不干性油[11]。所以，油脂中碘值的大小是與油脂的干性水平的高低成正比的，根據(jù)油脂的碘值，可以判斷油脂的干性水平。通過實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，實驗檢測的四種油品均為不干性油，其中精煉山茶油的碘值都低于其他三種油品，說明精煉山茶油的不干性水平較高。

3.4 含皂量

經(jīng)實驗測得，不同油品的含皂量測定結(jié)果如下：

表7 不同油品的含皂量測定

食用油未作很好的水洗或沉降過濾，會含有少量鈉皂，會使油的滋味變差，影響油的質(zhì)量。因此國家糧油相關(guān)標準中規(guī)定食用油的含皂量需0.03%(即300ppm)[12]。假如油脂中的含皂量過高，將會影響油脂的品質(zhì)，表現(xiàn)出來的是油脂顏色變黑，穩(wěn)定性減小，有皂味。實驗結(jié)果表明，精煉山茶油的含皂量遠低于國家標準的要求和其它三種被測油品的含皂量。另外，精煉山茶油和初榨山茶油的皂化物均比較少，因此其品質(zhì)更高。進一步說明了山茶油的質(zhì)量優(yōu)于市場上已經(jīng)被廣泛認可的花生油和橄欖油。

3.5 磷脂

經(jīng)實驗測得，不同油品的磷脂含量測定結(jié)果如下：

表8 不同油品的磷脂含量測定

從表8中可以看出，精煉山茶油的磷脂含量低于其它三種油品，而精煉山茶油和初榨山茶油的磷脂整體低于橄欖油和花生油。而磷脂含量偏高被認為是引起油脂返色和油脂回味的因素之一[13-18]。

通常油脂行業(yè)所稱的丙酮不溶物即為磷脂。磷脂的發(fā)現(xiàn)已有兩百多年的歷史。油脂經(jīng)精煉后色澤明顯變淺、澄清透亮，氣味清淡且無不良異味，但有些油脂在放置一段時間后又會出現(xiàn)不好的氣味，這種現(xiàn)象稱為回味。此時油脂的品質(zhì)已受到了影響。引起油脂發(fā)生回味的理論有很多，如亞麻酸理論、金屬離子理論、不皂化物理論等。

油脂中含有一定量的磷脂時，在加熱處理時會出現(xiàn)泡沫，若煎炸的食品中的水分含量較高，會導(dǎo)致泡沫大量出現(xiàn)，甚至溢鍋，造成燙傷事故與火災(zāi)。而且磷脂有易被氧化的特性，在油脂中若磷脂的含量過高，會使油的耐煎炸程度大大降低，油會迅速變黑。并且油脂中的磷脂還會導(dǎo)致成品油的煙點降低，使油脂在炒制或其他處理過程中容易產(chǎn)生大量的油煙[19]。

總之，磷脂的存在對油脂貯藏、烹飪和食用是非常不利的。概括上述研究發(fā)現(xiàn)，食用油精煉程度越好(級別越高)則磷脂的含量就越小。由上表顯示，精煉山茶油的磷脂含量低于其他三種油品，具有更高的價值。同時，精煉山茶油和初榨山茶油的磷脂含量均低于橄欖油和花生油，因此從磷脂指標上，山茶油的品質(zhì)要高于橄欖油和花生油。

4 結(jié)論

通過對精煉山茶油和花生油、初榨橄欖油、初榨山茶油的水分及揮發(fā)物含量、磷脂含量、碘值、酸值和含皂量這五個化學(xué)理化檢測指標的實驗檢測，結(jié)果顯示，精煉山茶油在以上各個方面含量較低，其質(zhì)量指標均要優(yōu)于其它食用油，進一步證實了精煉山茶油相比其它油品具有更高的潛在價值。值得注意的是，雖然初榨山茶油在水分及揮發(fā)物、酸值、碘值上指標偏高，但這與初榨山茶油的生產(chǎn)工藝和儲存時間有一定的關(guān)系。而初榨山茶油在磷脂和含皂量上要優(yōu)于橄欖油和花生油。也就是說如果能夠適當(dāng)調(diào)整初榨山茶油的生產(chǎn)工藝，并合理控制山茶油的儲藏時間，山茶油的整體化學(xué)理化檢測指標不遜于市場上流行的橄欖油和花生油。這為消費者選擇食用油提供了更全面的辨別依據(jù)。

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