賈朝陽 劉美男 趙新洛 王賢樹 潘爭(zhēng)輝 張躍鋼,4,*

?

基于三維花狀五氧化二鈮及活性炭的鋰離子混合電容器

賈朝陽1,2劉美男2,*趙新洛3王賢樹2潘爭(zhēng)輝2張躍鋼2,4,*

(1上海大學(xué)化學(xué)系，上海 200444；2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇蘇州 215123；3上海大學(xué)物理系，上海 200444；4清華大學(xué)物理系，北京 100084)

鋰離子混合電容器由于兼?zhèn)滗囯x子電池和超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)，即較高的能量密度和功率密度，而成為當(dāng)前能量存儲(chǔ)體系的研究熱點(diǎn)。本工作合成了具有三維花狀微納結(jié)構(gòu)的正交相五氧化二鈮(T-Nb2O5)，并將其與活性炭(AC)相匹配，設(shè)計(jì)出一種新型的T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器。循環(huán)伏安和恒電流充放電的測(cè)試結(jié)果表明該鋰離子混合電容器具有較好的電化學(xué)性能，如在碳酸酯類的有機(jī)電解液中，工作電壓可達(dá)到3.0 V；在100 mA·g?1的電流密度下，電容器的比能量和比功率密度可達(dá)到53.79 Wh·kg?1和294 W·kg?1；在200 mA·g?1的電流密度下，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，該電容器的比能量保持率為73%。由此可見，本工作開發(fā)的T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器將在高功率的儲(chǔ)能設(shè)備中有很好地應(yīng)用前景。

鋰離子混合電容器；三維花狀結(jié)構(gòu)；正交相五氧化二鈮；有機(jī)電解液；活性炭

1 引言

近年來，隨著新能源汽車以及大型能量存儲(chǔ)設(shè)備市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng)，兼顧高功率和高能量密度的儲(chǔ)能器件的發(fā)展尤為迫切1–3。鋰離子電池作為當(dāng)下使用最為廣泛的儲(chǔ)能器件，雖然具有較高的比能量密度，但其比功率密度往往較低4。此外，大電流充放電條件下鋰離子電池的使用壽命會(huì)大大縮短。相比較之下，人們發(fā)現(xiàn)雙電層超級(jí)電容器具有較高的功率密度和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命5,6。但超級(jí)電容器的能量密度較低，如活性炭超容的能量密度一般小于10 Wh·kg?1，這嚴(yán)重限制了超容應(yīng)用范圍2。近年來，鋰離子混合電容器，一種介于超級(jí)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件，由于其綜合了這兩類儲(chǔ)能器件的優(yōu)勢(shì)，具有較高的比能量密度和比功率密度，引起了人們廣泛的關(guān)注7–11。

在鋰離子混合電容器中，一極采用鋰離子電池的電極材料，依靠法拉第電化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能；另一電極采用具有雙電層電容特性的電極材料，依靠電極表面及電解液間的雙電層儲(chǔ)能11–15。但由于法拉第電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)通常要比雙電層的物理吸附/解吸遲緩很多，因此導(dǎo)致了當(dāng)前的混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能較差。如何開發(fā)出新型的高功率電極材料，以平衡兩極之間的動(dòng)力學(xué)差異，是提高當(dāng)前鋰離子混合電容器性能的關(guān)鍵。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)五氧化二鈮具有快速充放電特性，在超大倍率充放電條件下(> 30)其性能甚至優(yōu)于鈦酸鋰16。另外較高的理論容量(200 mAh·g?1)進(jìn)一步促使五氧化二鈮成為最具有潛力的鋰離子混合電容器負(fù)極材料17。五氧化二鈮有多種晶系，如假六方相(TT-)，正交相(T-)，四方相(M-)，以及單斜相(H-)。其中，正交相五氧化二鈮的鈮氧八面體在平行于(001)面形成一個(gè)通道，該通道就好像天然的隧道，大大加快了鋰離子在正交相五氧化二鈮晶格中傳輸，這也是五氧化二鈮具有快速充放電特性的本質(zhì)原因16,18,19。該通道不僅大大加快了鋰離子在晶格中的遷移速率，還有效避免了鋰離子在嵌入、脫出過程中對(duì)晶格造成的影響，因此呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及接近100%的庫倫效率。這些結(jié)論充分表明了T-Nb2O5是鋰離子混合電容器理想的負(fù)極材料。

二維結(jié)構(gòu)，如納米片由于其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)，展示出較大的比表面積，較高的電子、離子傳輸速率。然而，由于其容易堆疊的屬性，在電化學(xué)反應(yīng)過程中不利于電解液的傳送，造成其倍率性能表現(xiàn)一般。若能將二維結(jié)構(gòu)組裝成三維結(jié)構(gòu)，將有效解決上述的堆疊問題20–22。本工作設(shè)計(jì)了三維花狀的正交相五氧化二鈮，通過化學(xué)反應(yīng)將Nb2O5納米片組裝成三維的花狀結(jié)構(gòu)，這不但保留了納米片較大的比表面積，又避免了片層間的堆垛。以預(yù)嵌鋰后的三維花狀T-Nb2O5為負(fù)極，活性炭(AC)為正極，1.0 mol·L?1LiPF6(碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC/碳酸二乙酯DEC)有機(jī)溶液為電解液，我們組裝了五氧化二鈮/活性炭(T-Nb2O5/AC)鋰離子混合電容器，詳細(xì)地研究了該鋰離子混合電容器的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 三維花狀五氧化二鈮的制備

將0.2 g的五氯化鈮(NbCl599.9%阿拉丁)溶解于20 mL的乙二醇(C2H6O2AR國(guó)藥)中，攪拌至溶液呈無色，后逐滴加入20 mL 0.17 mol·L?1的六甲基四乙二胺(C6H12N4AR 國(guó)藥)的水溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，經(jīng)200 °C、24 h反應(yīng)后用去離子水與無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物。洗滌后的產(chǎn)物于60 °C的烘箱中烘干后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，以2 °C·min?1的升溫速率升至600 °C，恒溫2 h后降至室溫，即可獲得三維花狀Nb2O5。

2.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD, Bruker AXS, D8 Advance)及拉曼光譜儀(Lab RAM HR)對(duì)上述樣品進(jìn)行物相分析。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S4800)以及透射電子顯微鏡(TEM, Tecnai G2 F20 S-Twin)對(duì)產(chǎn)物的形貌及粒徑尺寸等進(jìn)行表征。

2.3 電化學(xué)表征

三維花狀T-Nb2O5材料的半電池的組裝：將活性材料三維花狀T-Nb2O5、導(dǎo)電碳(super P)以及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF) 按照8 : 1 : 1的質(zhì)量比，分散于-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，待混合均勻后涂抹在銅箔上，60 °C真空中干燥12 h即可獲得T-Nb2O5電極片；以金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極；1.0 mol·L?1LiPF6(EC/DMC/DEC)(體積比為1 : 1 : 1)的混合溶液作為電解液；Celgard2034作為隔膜；在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝2025扣式電池。

將活性炭、炭黑以及粘結(jié)劑PVDF按照9 : 0.5 : 0.5的質(zhì)量比，分散于NMP溶液中，待混合均勻后涂抹在鋁箔上，60 °C真空中干燥12 h即可獲得AC電極片。以三維花狀T-Nb2O5為工作電極，金屬鋰作為對(duì)電極和參比電極組裝扣式電池，在0.5的電流密度下循環(huán)10圈，當(dāng)其放電至1 V時(shí)立即將電池拆開，得到預(yù)嵌鋰處理后的T-Nb2O5電極。以預(yù)嵌鋰后的三維花狀T-Nb2O5為負(fù)極；AC電極為正極；1.0 mol·L?1LiPF6(EC/DMC/DEC) (體積比為1 : 1 : 1)的混合溶液作為電解液；Celgard2034作為隔膜；在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝扣式電容器。電容器的電流密度、比能量密度以及比功率密度均是以正負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量計(jì)算得到。

采用EC-Lab電化學(xué)工作站測(cè)試T-Nb2O5/AC電化學(xué)混合電容器的循環(huán)伏安曲線(CV)以及不同電流密度下的恒電流充放電曲線(GCPL)，循環(huán)伏安曲線的掃描速率為0.5–20 mV·s?1，電壓掃描范圍0.5–3.5 V。

電容器的比功率()和比能量密度()可由公式(1)，(2)計(jì)算得到

(1) (2)

式中，Δ為放電電壓范圍(V)；為恒電流充放電電流(A)；Δ為放電時(shí)間(s)；為電容器正負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的XRD與拉曼光譜表征

圖1(a)為所制得的Nb2O5的XRD圖，所有的衍射峰與T-Nb2O5的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF No. 30-0873)相一致。圖中位于22.7°、28.5°、36.6°、46.3°和50.9°的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于正交相的(001)、(180)、(181)、(002)以及(380)晶面23,24；未發(fā)現(xiàn)其他雜峰，說明了反應(yīng)物NbCl5完全轉(zhuǎn)換為T-Nb2O5，且沒有其他雜質(zhì)引入，純度很高。此外，衍射峰尖銳，峰強(qiáng)較高，表明該樣品具有較好的結(jié)晶度。圖1(b)為材料在100–2000 cm?1區(qū)間的拉曼光譜圖，圖中的所有特征峰均可以標(biāo)化為T-Nb2O524,25，進(jìn)一步表明產(chǎn)物純度很高。

圖1 T-Nb2O5的XRD圖(a)，拉曼光譜圖(b)

3.2 形貌表征

圖2(a, b)為不同放大倍率下Nb2O5的SEM圖，從圖2(a)中可以看出實(shí)驗(yàn)合成出的Nb2O5呈現(xiàn)規(guī)則的三維花狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小在1–2.5 μm。從高倍率SEM圖2(b)可以看出花狀Nb2O5是由約30 nm厚的片狀Nb2O5組成，納米片之間有較大的孔隙,這樣的結(jié)構(gòu)有助于電解液的傳輸。圖2(c, d)為三維花狀T-Nb2O5的透射電子顯微鏡(TEM)成像。從低分辨透射電鏡圖2(c)中可以看出，三維花狀T-Nb2O5是由納米片自組裝而成。圖2(d)為三維花狀T-Nb2O5在高分辨透射電鏡下圖像，可以看出材料晶格條紋明顯，結(jié)晶度高。經(jīng)過測(cè)量，晶體的晶面間距為0.38 nm，這與正交相的(001)晶面相對(duì)應(yīng)24。

3.3 T-Nb2O5電極電化學(xué)性能

我們以三維花狀T-Nb2O5為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極及參比電極組裝了半電池，并研究了它的電化學(xué)性能。圖3為三維花狀T-Nb2O5的循環(huán)伏安曲線，電壓范圍在1–3 V之間，掃描速率為0.5–5 mV·s?1。從圖3中可以看出，在1.2–2.3 V的電壓范圍內(nèi)有一對(duì)寬的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)著Li+的嵌入/脫出反應(yīng)(Nb2O5+Li++ e??LiNb2O5, 0￡￡2)。隨著掃描速度的增大，氧化還原峰強(qiáng)度增大，峰位置有輕微的偏移，這主要是由極化引起的。

圖4(a)為三維花狀T-Nb2O5以及商業(yè)化Nb2O5顆粒(c-Nb2O5)在1–3 V之間的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，在0.5電流密度下，三維花狀T-Nb2O5電極的首放比容量達(dá)到194 mAh·g?1，遠(yuǎn)高于c-Nb2O5的140.2 mAh·g?1；循環(huán)100圈后，T-Nb2O5及c-Nb2O5放電比容量分別為159、100.9 mAh·g?1，T-Nb2O5的容量保持率達(dá)到82%，而c-Nb2O5的容量保持率僅為70%。這些結(jié)果充分說明了三維花狀結(jié)構(gòu)能夠極大提升器件的電化學(xué)性能。由倍率性能圖4(b)可知，在0.5、1、2.5、5倍率下，三維花狀T-Nb2O5電極的放電比容量分別為167.5、144、106.6、80.0 mAh·g?1。三維花狀T-Nb2O5材料經(jīng)過不同倍率下的循環(huán)充放電，再回0.5倍率時(shí)，電極的比容量仍能保持在155.2 mAh·g?1，這說明三維花狀T-Nb2O5電極具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。

圖2 三維花狀T-Nb2O5的掃描電鏡圖(a, b)及透射電鏡圖(c, d)

3.4 T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器性能測(cè)試

我們將預(yù)嵌鋰后的三維花狀T-Nb2O5作為負(fù)極；活性炭作為正極；1.0 mol·L?1LiPF6(EC/DMC/ DEC)有機(jī)溶液為電解液；組裝T-Nb2O5/AC混合電容器。由于正負(fù)極材料各自的比容量不同，為了得到具有高能量密度的混合電容器，我們首先根據(jù)電荷守恒定律

+=q(3)

C × ΔE× m = C× ΔE?× m?(4)

圖3 三維花狀T-Nb2O5的循環(huán)伏安曲線

圖4 半電池測(cè)試中三維花狀T-Nb2O5及c-Nb2O5在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖(a)；三維花狀T-Nb2O5在0.1C至5C的倍率性能圖(b)

對(duì)正負(fù)極材料的質(zhì)量比進(jìn)行了研究和優(yōu)化，其中，，Δ，分別為電荷，電極材料的比容量，工作電壓窗口，活性物質(zhì)質(zhì)量。圖5(a)為AC在100 mA·g?1(對(duì)應(yīng)T-Nb2O5的0.5)電流密度下的循環(huán)性能曲線，在3.0–4.5 V電壓窗口間，AC的放電比容量為38 mAh·g?1。由于負(fù)極材料T-Nb2O5的放電比容量(167.5 mAh·g?1)要比正極材料AC(38 mAh·g?1)高出很多，因此我們將正負(fù)極質(zhì)量比調(diào)整在1 : 1到5 : 1之間。圖5(b)為正負(fù)極在不同質(zhì)量配比條件下的Ragone圖。由該圖可以看出，正負(fù)極質(zhì)量配比為1.5 : 1時(shí)器件的整體性能最佳，在較大的功率密度下仍能保持較高的能量密度，因此我們得出正負(fù)極材料的最佳質(zhì)量比為1.5 : 1，并對(duì)該配比條件下的混合電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)測(cè)試。

圖5 AC在3.0–4.5 V(vs. Li/Li+)電壓窗口下的循環(huán)性能圖(a)；不同正負(fù)極質(zhì)量比下T-Nb2O5/AC電容器的Ragone圖(b)

圖6(a)為不同掃速下T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，該混合電容器在有機(jī)電解液體系中的工作電壓高達(dá)3.0 V，拓寬了電容器在水系電解液中低工作電壓的限制，有助于提高電容器的能量密度。此外，在掃描電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安曲線沒有明顯的氧化還原峰存在，曲線呈近矩形，即使在20 mV?s?1的掃描速度下仍表現(xiàn)出較好的電容特性。但值得注意的是隨著掃描速度的增加，循環(huán)伏安曲線的對(duì)稱性不斷降低，這可能是由體系極化隨著掃描速度的增大而愈加嚴(yán)重導(dǎo)致的。

圖6(b)為T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。電容器的充放電電壓范圍可達(dá)到3.0 V，這與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相一致。如圖6(b)所示，充放電的電壓均隨著時(shí)間呈線性變化，且具有較好的對(duì)稱性，顯示出良好的電容特性和可逆性。

圖6(c)給出了T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器的比功率和比能量的關(guān)系曲線及其與其他電容器的對(duì)比圖。在100 mAh·g?1的電流密度下，T-Nb2O5/AC電容器的最大能量密度可達(dá)53.79 Wh·kg?1，相應(yīng)的功率密度為294 W·kg?1。當(dāng)電流密度提升至1000 mA·g?1時(shí)，比功率增大至2430 W·kg?1時(shí)，相對(duì)應(yīng)的能量密度仍可達(dá)到10.3 Wh·Kg?1。電容器的比能量均隨著比功率的增大而減小，這是由于大電流充放電時(shí)，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)深度降低，極化增大，電壓降增加，最終導(dǎo)致容量下降。從圖中可以看出T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器的最大能量密度達(dá)到53.79 Wh·kg?1，而活性炭的雙電層電容器的最大比能量密度僅為10 Wh·Kg?1，相比于雙電層電容器，鋰離子混合電容器的比能量密度提升了5倍26。另外，采用有機(jī)電解液體系，可以拓寬電容器的工作電壓窗口，進(jìn)一步提升了器件的比能量密度，如本工作開發(fā)的碳酸酯類有機(jī)電解液體系的T-Nb2O5/AC鋰離子電容器的比能量密度要高于水系的Ni-Co oxide/AC (12 Wh·kg?1)27，graphene- MnO2/graphene (21 Wh·kg?1)28。相比于有機(jī)系的鋰離子混合電容器，如B-TiO2/AC (22 Wh·kg?1)29，Nb2O5-CNT/AC (33.5 Wh·kg?1)26及Li4Ti5O12/AC (15 Wh·kg?1)30的混合電容器，我們的三維花狀的T-Nb2O5/AC鋰離子電容器的比能量密度也有明顯的提升。這些結(jié)果充分表明了T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器在高能量密度能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

循環(huán)穩(wěn)定性是電容器的另一個(gè)重要參數(shù)，圖6(d)為在200 mA·g?1電流密度下，T-Nb2O5/AC混合電容器的循環(huán)性能測(cè)試圖。從圖中可知，混合電容器的初次放電比能量密度達(dá)到32.9 Wh·kg?1。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，混合電容器的比能量密度有所衰減，但500圈循環(huán)后其比能量密度基本保持穩(wěn)定。1000次循環(huán)后，混合電容器的比能量密度為24 Wh·kg?1，比能量保持率為73%。由此可見，T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器在LiPF6有機(jī)電解液體系中具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖(a)，在不同電流密度下的充放電曲線(b)，不同電容器的Ragone對(duì)比圖(c)，T-Nb2O5/AC鋰離子混合電容器的在200 mA g?1電流密度下的循環(huán)性能曲線(d)

4 結(jié) 論

綜上所述，本研究采用水熱法制備出Nb2O5前軀體，經(jīng)過600 °C煅燒后得到直徑在1–2.5 μm的三維花狀正交相的五氧化二鈮。在半電池測(cè)試中該材料在0.5倍率下首放比容量為194 mAh·g?1，循環(huán)了100圈后其容量保持率達(dá)到82%?；陬A(yù)嵌鋰后的三維花狀T-Nb2O5為負(fù)極，AC為正極，LiPF6(EC/DMC/DEC)溶液為電解液的鋰離子混合電容器的工作電壓可達(dá)3.0 V；在100 mA·g?1的電流密度下，能量密度及功率密度可達(dá)到53.79 Wh·kg?1和294 W·kg?1；在200 mA·g?1電流密度下，循環(huán)1000圈后，該混合超級(jí)電容器的比能量仍保持在初始值的73%。這些結(jié)果充分表明了基于三維花狀T-Nb2O5的鋰離子混合電容器在大功率、高能量能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

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Lithium Ion Hybrid Supercapacitor Based on Three-DimensionalFlower-Like Nb2O5and Activated Carbon Electrode Materials

JIA Zhao-Yang1,2LIU Mei-Nan2,*ZHAO Xin-Luo3WANG Xian-Shu2PAN Zheng-Hui2ZHANG Yue-Gang2,4,*

(1;2;3;4)

A lithium ion hybrid supercapacitor system with battery and supercapacitor characteristics has the potential to meet the increasing demand for an energy storage device with both high energy and power densities. In this work, orthorhombic Nb2O5(T-Nb2O5) with three-dimensional (3D) flower-like structures was synthesized by a facile hydrothermal reaction and an annealing process. A lithium ion hybrid supercapacitor was constructed by using T-Nb2O5as an anode and commercial activated carbon (AC) as a cathode. The electrochemical performance of these T-Nb2O5/AC hybrid capacitors was measured by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge tests. The results showed that the working voltage of the hybrid supercapacitor could reach 3.0 V in the organic carbonate electrolyte system. The as-assembled device showed impressive power density of 294 W·kg?1and energy density of 53.79 W·h·kg?1at a current density of 100 mA·g?1with a voltage range of 0.5–3.5 V. Moreover, it also showed excellent cycling stability with a retention of 73% after 1000 cycles at 200 mA·g?1. These results demonstrate that this novel lithium ion hybrid supercapacitor based on T-Nb2O5with 3D flower-like structures and AC is a promising candidate for high power density energy storage applications.

Lithium ion hybrid supercapacitor; Three-dimensional flower-like structure; Orthorhombic Nb2O5; Organic electrolyte; Activate carbon

May 8, 2017;

May 25, 2017;

May 31, 2017.

Corresponding authors.ZHANG Yue-Gang, Email: ygzhang2012@sinano.ac.cn; Tel: +86-512-62872772. LIU Mei-Nan, Email: mnliu2013@sinano.ac.cn; Tel: +86-512-62872827.

10.3866/PKU.WHXB201705311

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51402345).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51402345)資助項(xiàng)目