白曉芳 陳 為 王白銀 馮光輝 魏 偉 焦 正 孫予罕

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二氧化碳電化學(xué)還原的研究進(jìn)展

白曉芳1,2陳 為2,*王白銀1,2馮光輝1,2魏 偉2焦 正1孫予罕2,*

(1上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444；2中國(guó)科學(xué)院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海201210)

利用低品階的可再生電能，將二氧化碳 (CO2)電化學(xué)還原生成高附加值的化學(xué)品或燃料，既可以“變廢為寶”、減少 CO2排放，又能將可再生能源轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰棵芏鹊娜剂蟽?chǔ)存，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。電化學(xué)還原CO2的研究，是目前世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)，許多標(biāo)志性的重要研究成果不斷涌現(xiàn)。本文首先簡(jiǎn)要介紹了 CO2電化學(xué)還原的基本原理，然后概述了近 5年來(lái)在其電催化劑材料和反應(yīng)機(jī)理相關(guān)的實(shí)驗(yàn)與理論研究方面的昀新研究進(jìn)展，昀后對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

二氧化碳；可再生能源；電化學(xué)還原；電催化劑；反應(yīng)機(jī)理

1 引言

現(xiàn)代社會(huì)消耗了大量的化石能源(煤、石油、天然氣)，產(chǎn)生了大量二氧化碳(CO2)進(jìn)入大氣，由此引起了溫室效應(yīng)等一系列的全球氣候環(huán)境問(wèn)題1。2016年4月聯(lián)合國(guó)大會(huì)通過(guò)的《巴黎協(xié)定》提出了2020年后全球應(yīng)對(duì)氣候變化、實(shí)現(xiàn)綠色低碳發(fā)展的藍(lán)圖和愿景，以實(shí)現(xiàn)在2100年之前將全球平均氣溫較工業(yè)化前水平的升高幅度控制在2 °C 范圍之內(nèi)。

CO2作為一種經(jīng)濟(jì)的、安全的、可持續(xù)的碳氧資源化合物，將其轉(zhuǎn)化為液體燃料、化學(xué)品的發(fā)展?jié)摿薮?。但是由于CO2化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，需要施加額外的能量才能使其活化、轉(zhuǎn)化。在實(shí)際工業(yè)過(guò)程中能夠利用CO2的反應(yīng)不多，例如，尿素合成、碳酸酯合成、甲醇合成、甲烷的CO2重整等2–5。這些化工過(guò)程，一般需要高溫、高壓等較為苛刻的反應(yīng)條件，是高能耗、低效率的過(guò)程。另一方面，近年來(lái)，我國(guó)在新興能源領(lǐng)域發(fā)展迅速，2016年可再生清潔能源發(fā)電(風(fēng)電以及太陽(yáng)能發(fā)電)高達(dá)22606萬(wàn)千瓦，占裝機(jī)總量的近14%6。但風(fēng)能、太陽(yáng)能等具有很強(qiáng)的隨機(jī)性、間歇性、波動(dòng)性及反調(diào)峰性等特點(diǎn)，對(duì)電網(wǎng)的沖擊較大而無(wú)法并網(wǎng)，造成了這些可再生能源的較大浪費(fèi)。

從資源、能源發(fā)展戰(zhàn)略的角度來(lái)看，利用低品階的可再生電能將CO2高效電化學(xué)還原成化學(xué)品或燃料，既可以“變廢為寶”、減少CO2排放，又能減輕人類對(duì)化石燃料的依賴，對(duì)于緩解能源與環(huán)境雙重壓力具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)，電化學(xué)還原CO2的研究在世界范圍內(nèi)掀起了熱潮，大量的重要成果不斷涌現(xiàn)。本文在簡(jiǎn)要介紹電化學(xué)還原CO2的基本原理的基礎(chǔ)上，著重對(duì)最近5年內(nèi)CO2電化學(xué)還原領(lǐng)域的最新研究成果進(jìn)行了較詳細(xì)的歸納、總結(jié)，從不同類別的催化劑研究進(jìn)展、反應(yīng)機(jī)理的研究方法與手段等方面進(jìn)行了分析、討論，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 電化學(xué)還原CO2的反應(yīng)原理

CO2在環(huán)境條件下是非常穩(wěn)定的，其還原反應(yīng)需較高的負(fù)電勢(shì)來(lái)驅(qū)動(dòng)。同時(shí)，有幾個(gè)質(zhì)子伴隨著多電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程也需要相似的電勢(shì)，這導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性控制變得非常困難。例如，還原反應(yīng)可通過(guò)2、6、8和12電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(表1)7和反應(yīng)產(chǎn)生一系列的產(chǎn)物，包括一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、甲醛(HCHO)、甲烷(CH4)、乙烯(CH2CH2)、乙醇(CH3CH2OH)、乙酸鹽(CH3COO?)和其他產(chǎn)物8。此外，在水溶液中進(jìn)行CO2電催化還原通常都伴有析氫反應(yīng)(HER)發(fā)生。因此，高活性的CO2還原電催化劑在反應(yīng)中不僅要有高效率和高選擇性還要能抑制氫氣的產(chǎn)生。

現(xiàn)有的CO2還原電催化劑可以分為三類：金屬催化劑，非金屬催化劑和分子催化劑9–24。早期CO2電化學(xué)還原的研究主要集中在多晶單金屬催化劑上，因?yàn)樗鼈兘Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于處理，所以它們成為基礎(chǔ)研究的首選?；贑O2還原的主要產(chǎn)物，單金屬催化劑可以進(jìn)一步分成幾個(gè)亞組：CO選擇性金屬(如Au、Ag 和Zn)，甲酸鹽選擇性金屬(如Sn、In、和Pb)和氫氣選擇性金屬(如Fe、Ni和Pt)等。在所有單金屬催化劑中，Cu表現(xiàn)出獨(dú)特的電催化能力，可生成甲烷、乙烷、乙烯、乙醇等小分子烴類及醇類等產(chǎn)物25。目前的CO2電催化劑已經(jīng)不再局限于體相單金屬催化劑，而諸如納米結(jié)構(gòu)金屬10–12，離子改性金屬13–15,26，雙金屬16,17,27和非金屬材料20,21,28等新型催化劑也被證明是非常有前景的電化學(xué)還原CO2材料，它們代表了CO2電催化還原的新趨勢(shì)。

3 電化學(xué)還原CO2的催化劑

傳統(tǒng)的CO2電催化的主要研究對(duì)象是體相的貴金屬催化劑。但是它們?cè)诓桓淖兇呋瘎┎牧系那闆r下，已不能改善反應(yīng)活性和反應(yīng)速率。因此，越來(lái)越多的研究者趨于新型催化活性位點(diǎn)或催化劑結(jié)構(gòu)的研究，以提高電化學(xué)CO2還原過(guò)程的效率。目前已經(jīng)開發(fā)出新的催化劑類型包括以下幾種，例如金屬納米材料，金屬氧化衍生物29，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料30等。

3.1 金屬催化劑

具有納米結(jié)構(gòu)的金屬催化劑材料，一般具有高的比表面積，表面活性位點(diǎn)的數(shù)目也隨比表面積成比例增加，因此納米金屬催化劑會(huì)有更多的活性位點(diǎn)31。更重要的是，納米結(jié)構(gòu)金屬催化劑表面含有大量的邊緣/低配位點(diǎn)，這可能使其表現(xiàn)出不同于體相金屬的行為。納米催化劑顆粒的幾何形貌，粗糙度和尺寸可能對(duì)CO2 還原過(guò)程中的活性和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響32–34。新型金屬催化劑類型已被開發(fā)和應(yīng)用，如納米材料(如納米粒子，納米管，納米線)10–12,35,36，納米多孔膜11,12等。

Lu等11在HCl 溶液中，以Ag-Al 為前驅(qū)體，通過(guò)兩步去合金法制備了納米多孔銀催化劑(np-Ag)。通過(guò)選擇性蝕刻Al，剩余的Ag 原子重組、形成了三維的納米多孔結(jié)構(gòu)。圖1(a–c)顯示了np-Ag 的形態(tài)、結(jié)構(gòu)。當(dāng)過(guò)電位小于0.5 V 時(shí)，np-Ag催化劑的CO2還原生成CO的選擇性為92%，其反應(yīng)速率是多晶Ag 的3000倍。具有較高的催化活性可能是因?yàn)镃O2?中間體在高度彎曲表面上的穩(wěn)定性更高，所以克服熱力學(xué)阻礙所需的超電勢(shì)較小。這與圖1d中np-Ag催化劑具有較小的塔菲爾斜率的結(jié)果相一致。np-Ag 的電化學(xué)表面積是多晶Ag的150倍左右，np-Ag的CO2還原活性是多晶Ag的20倍。

表1 CO2電化學(xué)還原的半反應(yīng)及對(duì)應(yīng)的電極電位7

Hsieh等15在AgCl溶液中使用氧化還原方法制備了珊瑚狀的納米結(jié)構(gòu)的Ag電催化劑。他們發(fā)現(xiàn)Cl?與Ag納米珊瑚表面形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種材料與多晶Ag相比，其電化學(xué)表面積增加了20倍，具有比較高的催化活性：Cl?鍵合的Ag納米珊瑚在還原CO2時(shí)，CO的分電流密度增加了660倍，催化活性提高了32倍。作者認(rèn)為Cl?的存在不僅有利于制備高比表面積的的納米Ag催化劑，還能提高CO2還原的活性，并抑制氫氣的生成，從而提高CO的選擇性。

圖1 np-Ag的表征和塔菲爾分析11

(a) A schematic diagram of a nanopore of the silver electrocatalyst with highly curved internal surface. (b) Scanning electron micrograph(scale bar, 500 nm). (c) High-resolution transmission electron micrograph (scale bar, 2 nm). (d) Tafel slope analyses.

不同的納米尺寸結(jié)構(gòu)對(duì)CO2電催化性能也有一定的影響37,38。Zhu 等39對(duì)不同納米尺寸的Au納米顆粒在0.5 mol?L?1KHCO3電解質(zhì)溶液中進(jìn)行了CO2電還原研究。顆粒的納米尺寸為4、6、8和10 nm，其中粒徑為8 nm的Au納米顆粒的催化效果最好，在?0.67 V (RHE)下，總的法拉第電流效率達(dá)到90%。密度泛函數(shù)理論表明，邊緣位點(diǎn)多有利于CO的生成，而角位點(diǎn)多有利于H2的生成，Au納米顆粒表面邊緣位點(diǎn)較多，因此有利于中間產(chǎn)物COOH*和CO的生成。8 nm的金納米顆粒的邊緣位點(diǎn)與角位點(diǎn)的比值最大，因此具有最好的選擇性(圖2)。

圖2 金納米粒子的表征和電化學(xué)性能39

TEM images of (a) the 8 nm Au NPs and (b) the C-Au NPs. (c) CO FEs. (d) Current densities for CO formation.

Gao等40制備了不同納米尺寸(2.4–10.3 nm)的Pd納米粒子進(jìn)行CO2還原，發(fā)現(xiàn)在?0.89 V (RHE)電位下，3.7 nm的Pd納米顆粒的CO法拉第電流效率為91.2%，而10.3 nm的只有5.8%，3.7 nm的Pd納米顆粒是10.3 nm的18.4倍(圖3)。

圖3 不同尺寸的Pd納米粒子表征和電催化性能40

TEM image and HRTEM images of (a) 3.7, (b) 6.2, and (c) 10.3 nm Pd, (d) Faradaic efficiencies and (e) current densities for CO production.

合金化也是一種提高CO2還原的催化活性和選擇性的重要方法41,42。通過(guò)合金化，可調(diào)節(jié)中間體在催化劑表面上的結(jié)合強(qiáng)度從而提高CO2 還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。動(dòng)力學(xué)中反應(yīng)的難易主要與反應(yīng)的能壘有關(guān)。催化劑表面上的活性位點(diǎn)與中間體的結(jié)合能力越強(qiáng)，則中間體越穩(wěn)定，反應(yīng)的能壘越低，越有利于反應(yīng)的發(fā)生。Kim等16研究了通過(guò)金屬前體的共還原合成的雙金屬納米顆粒Au-Cu合金催化劑，使用前體比來(lái)控制合金組成。電化學(xué)測(cè)試表明，甲烷和乙烯的法拉第效率隨著銅含量增加而增加，但是CO法拉第效率呈現(xiàn)出了火山型的變化趨勢(shì)。在?0.73 V (RHE)電位下，Au3Cu在所有研究的組合物中表現(xiàn)出最高的周轉(zhuǎn)率(TOR)和CO的部分電流密度。這表明雙金屬AuCu組合物的活性/選擇性是幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果。

Luc等43使用Ag-Sn雙金屬芯和超薄的部分氧化的SnO殼，制備了一系列不同Ag/Sn比例的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米Ag-Sn電催化劑。密度泛函理論(DFT)表明，SnO和它的氧空位是CO2還原的重要活性組分。Ag-Sn核殼結(jié)構(gòu)中Sn的濃度越高，中間體OCHO*越穩(wěn)定，越有利于產(chǎn)物甲酸的生成。在1.7 nm的最佳SnO殼厚度下和電位?0.8 V下，催化劑具有約80％的甲酸法拉第效率和16 mA·cm?2的甲酸鹽分電流密度。

Zhong等44使用新型電化學(xué)沉積法直接在處理過(guò)的碳紙上生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的樹突狀鉍催化劑。它具有優(yōu)異的CO2還原性能，甲酸的最大法拉第效率可達(dá)96.4%，電流密度為15.2 mA·cm?2。而且催化劑可以連續(xù)穩(wěn)定電解10 h。Lv等45在Cu箔上沉積了一種新型納米尺寸的Bi基催化劑，此Bi/Cu電極可以在較低的超電勢(shì)下(0.69 V (Ag/AgCl))將CO2還原為甲酸，在沉積時(shí)間為25 min下制備的Bi/Cu電極可得到最大的甲酸鹽法拉第效率(91.3%)。

3.2 金屬氧化物催化劑

最近，金屬氧化物衍生納米結(jié)構(gòu)催化劑已經(jīng)被報(bào)道可以在低電位下進(jìn)行CO2高選擇性還原29,46–48。然而，目前尚不清楚這些氧化衍生金屬催化劑的電催化活性是如何受到它們的氧化物影響的，可能是因?yàn)樗鼈兊奈⒔Y(jié)構(gòu)特征，如界面和缺陷49等影響著CO2還原路徑。

Gao等50先將乙酰丙酮鈷Co(acac)3水解成[Co(H2O)6]3+，然后冷凝生成片狀的產(chǎn)物。水解過(guò)程中加入正丁胺以降低表面能，避免聚集。接著在220 °C反應(yīng)3 h生成純的Co原子層，反應(yīng)48 h生成部分氧化的Co原子層(圖4)。通過(guò)TEM、原子力顯微鏡等表征手段得出兩種物質(zhì)都是四個(gè)原子層厚度。在0.1 mol?L?1Na2SO4溶液中和?0.85 V (SCE)電位下，部分氧化的四層原子厚度的Co催化劑的電流密度為10.59 mA?cm?2，是純四層原子厚度的Co、部分氧化體相Co以及體相Co的10、40和260倍。原子層的部分氧化進(jìn)一步增強(qiáng)其內(nèi)在活性，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)4 h的穩(wěn)定電流密度(約為10 mA?cm?2)，大約90%的甲酸鹽選擇性，而且只有0.24 V的過(guò)電位，超過(guò)以前報(bào)告的金屬或金屬氧化物電極29,47,51–53。正確的形態(tài)和氧化態(tài)可以將一種被認(rèn)為幾乎沒(méi)有催化活性的材料轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2電還原反應(yīng)活性催化劑。Gao等54進(jìn)一步研究了Co3O4單元層結(jié)構(gòu)中的O(II)空位對(duì)CO2電催化的影響。他們用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和乙酰丙酮鈷Co(acac)3自組裝生成Co(CO3)0.5(OH)?0.11H2O-CTAB 層狀雜化物，再自剝成Co(CO3)0.5(OH)?0.11H2O原子層，氧氣條件下320 °C煅燒5 min生成少量氧空位的Co3O4單元層，而在空氣中則生成富氧空位的Co3O4單元層。他們發(fā)現(xiàn)O(II)空位有助于CO2吸附，通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)O(II)空位的存在可以提高限速步驟HCO3?的質(zhì)子脫離速度，從而有助于HCOO?生成。O(II)空位的存在通過(guò)穩(wěn)定甲酸根陰離子基中間體使速率限制活化能從0.51降低到0.40 eV，起始電位從0.81降低到0.78 V，塔菲爾斜率從48 降低到37 mV·dec?1。因此，富氧空位的Co3O4單元層在0.87 V 電位下穩(wěn)定運(yùn)行40 h，獲得2.7 mA·cm?2的電流密度，甲酸的法拉第電流效率達(dá)到了85%。

圖4 220 °C煅燒3h得到的部分氧化4原子層厚度Co的表征50

(a) High-resolution TEM image. (b, c) Enlarged high-resolution TEM images. (d, e) The related schematic atomic models. (F–h) Elemental mapping. (i) Faradaic efficiency of formate.

Li等29在空氣中對(duì)Cu箔進(jìn)行煅燒。通過(guò)控制煅燒的溫度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制Cu2O層厚度。?0.5 V (RHE)電位下對(duì)多晶銅和不同Cu2O層厚度的電極進(jìn)行CO2還原，結(jié)果表明500 °C煅燒12 h得到具有較厚Cu2O層的Cu電極具有較好的還原效果，其中反應(yīng)穩(wěn)定后總的電流密度達(dá)到2.7 mA·cm?2，CO和HCOOH 的法拉第電流效率分別為40%和33%。反應(yīng)后的SEM圖如圖5a所示。圖5b比較了多晶銅和500 °C煅燒12 h得到具有較厚Cu2O層的Cu電極在不同電位下的還原產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)有Cu2O層可以在較低的反應(yīng)電位下生成較多的CO和HCOOH。Cu電極的活性與Cu2O層厚度有關(guān)：需要大于1 μm的Cu2O層才能大大提高催化劑的CO2還原活性。

Mistry等55在O2和H2等離子體下電解拋光得到氧化銅催化劑(圖6)。通過(guò)控制等離子體的條件，可以控制Cu的表面和氧化物的形態(tài)和厚度。這種氧化銅催化劑可以在較低超電勢(shì)下電還原CO2，并且在?0.9 V (RHE)電勢(shì)時(shí)生成乙烯(60%)的選擇性最高。另外，采用掃描透射電子顯微鏡-能譜(STEM-EDS)和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)的方法，發(fā)現(xiàn)了表面的氧化物層在?0.91 V(RHE)反應(yīng)1 h后，仍能保持較好的穩(wěn)定性。催化劑表面主要是Cu+，所以粗糙的銅氧化衍生物僅起部分作用，而Cu+的存在才是降低電位和提高乙烯選擇性的關(guān)鍵。

圖5 (a)多晶Cu箔500 °C煅燒12 h在?0.5 V vs RHE電位下進(jìn)行CO2還原反應(yīng)后的SEM圖和(b)產(chǎn)物CO和HCOOH 的法拉第電流效率29

圖6 等離子體激活銅箔的形態(tài)和化學(xué)分析55

EDS elemental maps of Cu foils treated with O2plasma for before and after reaction, (a) 20 W 2 min;(b) 100 W 2 min; and (c) 100 W 2 min + H2plasma. (d) Faradaic efficiency of C2H4.

Au的金屬氧化物層的厚度對(duì)CO2還原活性具有一定的影響。恒定電位陽(yáng)極氧化對(duì)形成非常薄的氧化物層很有效，而施加陰極電位后幾秒鐘內(nèi)氧化層就會(huì)被還原。Chen 等46在0.5 mol?L?1H2SO4中施加1 kHz的周期性對(duì)稱方波電位程序，制備大于1 μm的非晶Au 氧化層，所得電極在NaHCO3電解質(zhì)中進(jìn)行CO2還原。其CO選擇性非常高，而且超電勢(shì)低至140 mV，并能反應(yīng)8 h不失去活性。

Zhang等51報(bào)道了具有受控粒徑的超細(xì)納米氧化錫上還原CO2的電化學(xué)研究結(jié)果。通過(guò)水熱法將氧化錫納米粒子負(fù)載在具有高比表面積的碳載體上，利用它們的3D多孔結(jié)構(gòu)以促進(jìn)CO2的運(yùn)輸和還原?？刂铺驾d體上的SnO2的納米顆粒尺寸，CO2還原生成HCOO?的過(guò)電位可以低至340 mV。以高比表面積的石墨烯為載體時(shí)甲酸的最大的法拉第效率高達(dá)93%，同時(shí)電流密度為10 mA?cm?2。

3.3 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化催化劑

金屬絡(luò)合物催化劑(如過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物)可以通過(guò)系統(tǒng)的改變化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高反應(yīng)活性和選擇性；特別是它們的納米結(jié)構(gòu)組裝可以提高它們的活性位點(diǎn)數(shù)量和加快反應(yīng)速率56–59。最近報(bào)道，具有可調(diào)控的分子單元的共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)和金屬有機(jī)骨架(MOFs)催化劑可以提高CO2還原的活性和選擇性。Lin等60,61研究發(fā)現(xiàn)帶有Co卟啉的COFs將CO2電還原為CO的反應(yīng)具有高活性和高選擇性。通過(guò)亞胺鍵連接鈷卟啉催化劑與有機(jī)骨架制備得到多孔COFs材料(圖7)60。通過(guò)增加有機(jī)骨架長(zhǎng)度和用銅稀釋鈷催化劑，使得COFs中的孔徑增大，其暴露于反應(yīng)物的活性位點(diǎn)比例增加，導(dǎo)致每個(gè)鈷單元的周轉(zhuǎn)頻率增大。這種有機(jī)骨架催化劑在過(guò)電位?0.55 V下的法拉第電流效率高達(dá)90%，周轉(zhuǎn)數(shù)大于290000，是分子鈷復(fù)合物催化劑活性的26倍。X射線吸收光譜(XAS)用于評(píng)估周圍的COF如何影響鈷卟啉單元的電子結(jié)構(gòu)。在CO2氣氛中，對(duì)COF催化劑施加一個(gè)還原電位(?0.67 V (RHE))，Co的邊緣XAS譜圖中線性變化趨勢(shì)與部分Co(II)還原成Co(I)是一致的。該催化劑具有鈷卟啉分子所不具有的前邊緣特征，這表明COF的環(huán)境可以直接調(diào)節(jié)分子中心的電子結(jié)構(gòu)，并將其耦合延伸至外晶格。金屬和COF晶格的相互作用力給鈷中心提供更多的非定域化的電子結(jié)構(gòu)。除了COF，鈷卟啉也可以復(fù)合MOF中，如Kornienko等62將Al2(OH)2TCPP-Co (TCPP = 1,4′,4″,4?-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl) tetrabenzoate)復(fù)合到MOF中。合理選擇活性位點(diǎn)、無(wú)機(jī)框架、厚度/負(fù)載量，將所制備的MOF集成到導(dǎo)電載體上形成一層薄膜。這種MOF催化劑電催化CO2生成CO的選擇性高達(dá)76%，穩(wěn)定性超過(guò)7 h，每個(gè)活性位點(diǎn)的TON為1400。原位光譜電化學(xué)測(cè)量證明了Co(II)的活性中心通過(guò)MOF催化劑被還原為Co(I)，然后開始還原CO2。另外，Shen等30將鈷原卟啉固定在熱解石墨電極上可以在中等超電位(0.5 V)的酸性水溶液中進(jìn)行CO2還原生成CO和其它較少的產(chǎn)物(例如甲烷)?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了初始中等CO2自由基物種作為一個(gè)強(qiáng)大的強(qiáng)堿基與催化劑表面結(jié)合從水分子提取質(zhì)子的理論30。Co原卟啉反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖8所示。

圖7 基于鈷卟啉的2D共價(jià)有機(jī)骨架的填充空間結(jié)構(gòu)模型和電化學(xué)性能60

(a) structural models, (b) Cyclic voltammograms, (c) Tafel plots.

圖8 原卟啉上電化學(xué)還原CO2法拉第效率和反應(yīng)機(jī)理示意圖30

(a) Proposed mechanistic scheme, (b) FE of CH4, (c) FE of CO.

同時(shí)，Hod等63將Fe-卟啉和MOF-525復(fù)合用于CO2還原。發(fā)現(xiàn)Fe-MOF-525薄膜中Fe-卟啉表面濃度高(1015 sites?cm?2)，這相當(dāng)于900單層表面吸附的Fe-卟啉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了用COF或MOF獲得的多孔結(jié)構(gòu)分子催化劑用于CO2還原的可行性。

除了上述雜化分子材料體系外，一些基于Cu和Zn的MOF也可以直接用作電催化劑用于CO2還原。Hinogami等64應(yīng)用具有電子傳導(dǎo)性，質(zhì)子傳導(dǎo)性和均勻分散的反應(yīng)位點(diǎn)的特點(diǎn)的銅硫酸鹽MOF作為催化劑進(jìn)行CO2還原。有趣的是，銅硼酸鹽MOF在水溶液電解質(zhì)中?1.2 V (SHE)電位下只有HCOOH產(chǎn)物生成，而Cu金屬電極則會(huì)產(chǎn)生了一系列的產(chǎn)物。另外，HCOOH的產(chǎn)量是Cu金屬電極的13倍。后來(lái)，Kumar等65證明了Cu3(BTC)2(BTC = 1,3,5-苯三甲酸)MOF膜在含有四丁基–四氟硼酸鋇的N，N-二甲基甲酰胺中是一種選擇性還原CO2生成草酸的有效的電催化劑。最近，Kang等66在碳紙上沉積Zn-1,3,5-苯三甲酸金屬有機(jī)骨架(Zn-BTC MOF)在以離子液體為電解質(zhì)的體系中作為電催化劑進(jìn)行CO2還原。Zn-MOF的形態(tài)對(duì)性能有顯著的影響，片狀Zn-MOF由于其較大的電活性表面積而表現(xiàn)出最高的催化活性。通過(guò)比較不同的離子液體，發(fā)現(xiàn)含氟的咪唑鎓離子液體與CO2的相互作用最強(qiáng)。Zn-MOF和離子液體的優(yōu)異組合導(dǎo)致在0.25 V的超電勢(shì)下，CO2轉(zhuǎn)化為CH4的電流效率大于80%，電流密度大于3 mA?cm?2。MOF基催化劑和離子液體的組合為提高CO2碳還原效率提供了一個(gè)替代系統(tǒng)。盡管大多數(shù)MOF和COF具有極限的化學(xué)穩(wěn)定性，但是這可以通過(guò)不同的方法來(lái)改善，例如利用高價(jià)態(tài)金屬離子或氮供體配體形成的強(qiáng)金屬-氮鍵，或引入多孔聚合物結(jié)構(gòu)(包括穩(wěn)定的共價(jià)鍵，C―C，C―H和C―N鍵)等。

3.4 其他類型催化劑

銅是一類特殊的金屬，它可以電催化CO2生成乙醇、乙烯等C2產(chǎn)物67,68。雖然Cu比其他可以電催化生成CO的電極比更便宜、儲(chǔ)量更豐富，但是活性差，為了讓CO和甲酸的選擇性更高要避免使用多晶銅電極69。無(wú)機(jī)中空纖維和微管電極已被用于固體氧化物燃料電池。這種電池制備成本低，而且可以高功率輸出70。含水電解質(zhì)，由鎳和碳組成的中空纖維也被用作陰極用于氫或氧還原71,72。Kas等73制備了三維多孔中控纖維銅電極。三維多孔中控纖維銅作為氣體擴(kuò)散器和陰極可以產(chǎn)生非常高的CO，甚至與使用貴金屬相當(dāng)。在CO2流速為30 mL?min?1的流速和電位0.4 V (RHE)下，CO的法拉第電流效率達(dá)到75%。這主要?dú)w因于其豐富的多孔結(jié)構(gòu)。

對(duì)于一些化學(xué)活性強(qiáng)的金屬，如果在表面暴露大量的原子，它們?cè)诃h(huán)境條件下非常不穩(wěn)定，容易被氧化29,47,48,51，這將降低電子導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致催化劑活性快速衰減。將金屬超薄層嵌入到石墨烯層間結(jié)構(gòu)中，金屬超薄層不僅可以作為“間隔”有利于電解質(zhì)擴(kuò)散到石墨烯的基質(zhì)中74，而且可提供豐富的表面原子作為活性位點(diǎn)有利于CO2吸附75,76。高導(dǎo)電性石墨烯可以使電子快速穿透到金屬超薄層77。Lei等78將金屬Sn量子片限制在石墨烯中發(fā)現(xiàn)其具有更高的CO2電催化活性(圖9)。限制在石墨烯中的Sn量子片在?1.8 V (SCE)電位下的電流密度是21.2 mA?cm?2，分別是15 nm的Sn納米顆粒與石墨烯、15 nm Sn納米顆粒和體相Sn混合的2、2.5、13倍。而且它可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)50 h，并且甲酸的法拉第電流效率達(dá)到85%。

另外，在碳納米結(jié)構(gòu)中的缺陷中引入雜原子也可以改善CO2催化活性79–83。在金屬催化劑中只有Cu催化劑才能生成C2產(chǎn)物，而Wu等84用一種無(wú)金屬納米尺寸的N摻雜石墨烯量子點(diǎn)的電催化劑進(jìn)行CO2電催化還原也可以產(chǎn)生C2產(chǎn)物。這種N摻雜石墨烯量子點(diǎn)的CO2還原總法拉第電流效率可達(dá)90%，其中乙烯和乙醇的總法拉第電流效率達(dá)到45%。這對(duì)于電催化CO2轉(zhuǎn)化生成C2產(chǎn)物的研究具有參考意義。

圖9 限制在石墨烯中的Sn量子片的形成過(guò)程和表征78

(a) Scheme illustration for the formation of Sn quantum sheets confined in graphene, (b) TEM image, (c) HRTEM image, (d) AFM image, (e) electrocatalytic performances of the composites at different potentials.xx

4 電化學(xué)還原CO2過(guò)程的機(jī)理

對(duì)于CO2的電化學(xué)還原反應(yīng)，發(fā)展高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的電催化劑及其催化體系的一個(gè)主要障礙是缺少對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程機(jī)理的深入理解，從而無(wú)法從本質(zhì)上設(shè)計(jì)、構(gòu)建催化劑。下面我們分別從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、原位表征和DFT計(jì)算三個(gè)方面來(lái)介紹在電化學(xué)還原CO2反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展。

4.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象研究已經(jīng)被應(yīng)用于電化學(xué)CO2還原12,46，例如，Prakash等85比較了三種錫電極在NaHCO3水溶液中的CO2還原反應(yīng)。三種錫電極分別為：Sn粉修飾的氣體擴(kuò)散層電極(SnGDL)、錫金屬圓盤電極(SnB)和Sn粉末涂層的石墨電極(SnG)。作過(guò)電位()相對(duì)于電流密度()的曲線，可以發(fā)現(xiàn)該曲線的線性區(qū)域服從于塔菲爾方程。在該類型電極上CO2反應(yīng)的交換電流密度(A?cm?2)表明相對(duì)于SnG電極，SnGDL電極相對(duì)增加了五倍左右，該密度由電流-電壓曲線的塔菲爾圖確定。而且，SnG電極的交換電流密度比SnB電極高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。電解中，在電壓為?1.6 V(NHE)時(shí)，電流密度達(dá)到最大，其最大值是27 mA?cm?2，此時(shí)甲酸鹽的法拉第效率為70%，這可能是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的在環(huán)境壓力下，Sn電極上法拉第效率的最高值之一。

改革開放40年中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，是中國(guó)設(shè)計(jì)走向體系化、市場(chǎng)化，釋放自身能量的過(guò)程。然而，回憶過(guò)往，中國(guó)能夠建立全面、完整的工程設(shè)計(jì)體系，那些工程設(shè)計(jì)院（所）功不可沒(méi)。

Kim等86報(bào)道了Mo2C在低電勢(shì)下還原CO2生成甲烷的能力。相對(duì)于Cu電極，隨著外加電勢(shì)從?0.8降到?1.1 V時(shí)，其生成甲烷的法拉第效率從0.03%增加29%，而且也會(huì)有少量的C2H4和C3H6生成。由甲烷的分電流密度的Tafel曲線可以看出，只有一部分的電流可以歸因于甲烷的生成。其中，Cu電極的Tafel斜率為?54 mV?dec–1，而Mo2C粉末的Tafel斜率為?297 mV?dec–1。這也就是說(shuō)，Mo2C比Cu的甲烷動(dòng)力學(xué)具有更弱的電勢(shì)依賴性。Tafel斜率計(jì)算點(diǎn)的數(shù)據(jù)的電勢(shì)低于?1.0 V(RHE)，這樣避免了斜率在更負(fù)電位下的劇烈變化。這些結(jié)果意味著在Mo2C電極上的甲烷形成機(jī)理與在Cu電極上明顯不同，但Mo2C電極的制備方法是相對(duì)獨(dú)立的，且生成甲烷的更陡的Tafel斜率，表明動(dòng)力學(xué)相對(duì)于外加電勢(shì)只有微弱的函數(shù)關(guān)系。

Hatsukade等87發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物的分電流密度是由每個(gè)電勢(shì)下的總電流密度乘以當(dāng)前每個(gè)產(chǎn)品的效率而得到的，塔菲爾斜率圖如圖10所示。這些數(shù)據(jù)常常有助于CO2還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究，因?yàn)榫植侩娏髅芏扰c周轉(zhuǎn)頻率(TOF)成正比87。為了方便討論，作者在以下三種不同的電勢(shì)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行討論：低超電勢(shì)(?0.6 – ?1.0 V (RHE))、中超電勢(shì)(?1.0 – ?1.2 VRHE)和高超電勢(shì)(?1.2 – ?1.4 VRHE)。值得注意的是，文中定義的低超電勢(shì)區(qū)域是相對(duì)的，即是相對(duì)于CO2還原反應(yīng)計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)，高于0.5 V的超電勢(shì)區(qū)域。如圖10所示，在低超電勢(shì)區(qū)域只觀察到三種還原產(chǎn)物：H2、CO和甲酸鹽，其中每種產(chǎn)物的生成需要2個(gè)電子。CO的TOF隨著超電勢(shì)作用的增加而增加，塔菲爾斜率為140 mV?dec?1，然而H2的TOF在該電勢(shì)區(qū)域保持恒定。這表明在該電勢(shì)區(qū)域，產(chǎn)物的選擇性從H2向CO轉(zhuǎn)變88。在中超電勢(shì)區(qū)域，CO的TOF突然到達(dá)最高值，這也導(dǎo)致總電流密度出現(xiàn)一個(gè)短暫的高峰，因?yàn)镃O是該電勢(shì)區(qū)域的主導(dǎo)產(chǎn)物。也值得注意的是該電勢(shì)區(qū)域中H2的TOF仍然保持恒定，且甲酸鹽的TOF隨著超電勢(shì)的增加而增加，但是相對(duì)于H2和CO，甲酸鹽的TOF依然保持在低水平。在高超電勢(shì)區(qū)域，可以觀察到CO的TOF降低，而H2的TOF增加，這說(shuō)明在該電勢(shì)區(qū)域的產(chǎn)物選擇性向H2轉(zhuǎn)移。在該區(qū)域產(chǎn)物的形成需要多于2個(gè)電子，且他們的TOF隨著超電勢(shì)的增加而增加。

圖10 (a)不同電位的電流密度，(b)產(chǎn)物的分電流密度的塔菲爾曲線87

Lv等45合成了一種新型沉積在銅箔上的納米級(jí)鉍基催化劑，該催化劑在低過(guò)電位下可以高選擇性的電化學(xué)還原CO2生成甲酸鹽。人們普遍認(rèn)為，在熱力學(xué)上，還原CO2生成CO2??發(fā)生在?2.1 V (Ag/AgCl)電極。機(jī)理主要依賴于對(duì)Tafel斜率的解釋，作者對(duì)Bi/Cu電極的Tafel斜率進(jìn)行了研究。根據(jù)所得的塔菲爾曲線，Bi/Cu電極的Tafel斜率為128 mV?dec?1，這與118 mV?dec?1很接近，而后者的Tafel斜率表明該反應(yīng)通過(guò)CE機(jī)制發(fā)生，其中CE機(jī)制指的是CO2和碳酸鹽之間的化學(xué)平衡之后是限速電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。

由于動(dòng)力學(xué)研究是用來(lái)探測(cè)CO2電化學(xué)還原反應(yīng)機(jī)制的一種有效的手段，因此提出一種定義明確的動(dòng)力學(xué)研究方法是非常棘手的。例如，盡管在含有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)中，塔菲爾分析常常被用來(lái)確定反應(yīng)的速度控制步驟或主要反應(yīng)中間體的表面覆蓋度，然而其斜率是基于許多因素形成的?？傊瑢?duì)動(dòng)力學(xué)的研究來(lái)說(shuō)，產(chǎn)物或反應(yīng)物濃度相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氛圍的偏差，可能會(huì)導(dǎo)致從熱力學(xué)預(yù)測(cè)值得到的平衡電勢(shì)的改變。

4.2 原位表征

Baruch等89使用原位衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)來(lái)對(duì)Sn電極界面的CO2還原反應(yīng)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。原位光譜證據(jù)表明在CO2還原的過(guò)程中，表面有氧化錫的存在。在ATR-IR譜中，2350 cm?1處的雙重峰對(duì)應(yīng)于氣相的CO2，1470和1420 cm?1處的強(qiáng)吸收峰表明游離的碳酸根離子的存在，單配位錫碳酸鹽在1530?1470 cm?1和1370?1300 cm?1存在兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，這證明了表面結(jié)合錫碳酸鹽的存在，為一個(gè)重要的活性中間體。在CO2還原反應(yīng)中，原位衰減全反射紅外光譜表明在Sn/SnO薄膜上確實(shí)存在碳酸鹽吸收，且表面氧化物和碳酸鹽的作用也被闡明。這與Baruch等和Qiao等采用的塔菲爾斜率研究相關(guān)聯(lián)34,89，提出了一種CO2還原生成甲酸的機(jī)制，該機(jī)制充分考慮了作為一個(gè)重要的反應(yīng)中間體的表面結(jié)合碳酸鹽的種類，并且否定了CO2??自由基的生成。Fang等90比較了新鮮制備的MPA-Au相同樣品(MPA：2-巰基丙酸)在?0.94 V (RHE)電解后和在?1.00 V (RHE)電解后的ATR-IR光譜(圖11)。在新制備的電極光譜中，1723 cm?1(a)處峰對(duì)應(yīng)于COOH基團(tuán)的C＝O伸縮振動(dòng)，―CH3基團(tuán)的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別在1372 cm?1(b)和1449 cm?1(c)；C―C伸縮振動(dòng)在1241 cm?1(d)70,91；1607 cm?1處輕微肩峰(e峰)和1421 cm?1處小峰(g峰)分別對(duì)應(yīng)于―COO?的不對(duì)稱和對(duì)稱拉伸。在電解后(?0.94 V (RHE))的MPA改性Au樣品的光譜上，1583 cm?1(e)處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和1662 cm?1(f)處的肩峰，分別表明了去質(zhì)子化的COO?基團(tuán)和COOH基團(tuán)的存在。峰(g)與峰(e)的上升表明，去質(zhì)子化的配體物質(zhì)在電解之后占主導(dǎo)地位92。在電解前和電解后的樣品中，CH3基團(tuán)和C―C鍵的振動(dòng)保持相似；波數(shù)的微小變化表明，單層配置的變化導(dǎo)致Au表面和官能團(tuán)之間更強(qiáng)的相互作用。然而，在更負(fù)的電位下(?1.00 V (RHE))，與―CH3基團(tuán)和COO?基團(tuán)相關(guān)的吸光度的降低，表明了表面配體濃度的降低，這說(shuō)明在低于?0.94 V (RHE)時(shí)，MPA保持在表面。

圖11 MPA修飾的Au的ATR-IR光譜的比較90

圖12 過(guò)渡金屬和分子催化劑上的CO2電催化還原生成產(chǎn)物的可能反應(yīng)途徑7

(a) pathways from CO2to CO, CH4, CH3OH, and HCOO–; (b) pathways from CO2to ethylene and ethanol; (c) pathway of CO2insertion into a metal–H bond yielding formate.

4.3 DFT理論計(jì)算

多重質(zhì)子電子的熱力學(xué)理論只適用于以下情況：2電子轉(zhuǎn)移過(guò)程、氧化還原反應(yīng)且反應(yīng)過(guò)程中過(guò)電位是可忽略的反應(yīng)。這種情況被稱為“可逆的”催化。例如，在鉑電極上的氫氧化和析氫反應(yīng)就是很好的可逆催化的例子。值得注意的是，可逆催化劑滿足Sabatier規(guī)則，這意味著它們的反應(yīng)中間體以最佳的方式存在。在這種情況下最好的狀態(tài)是結(jié)合力適中；過(guò)強(qiáng)的結(jié)合將導(dǎo)致催化劑中毒，同時(shí)太弱則不能開始反應(yīng)。對(duì)于2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通常只有一個(gè)中間體，因此，最佳的催化劑是“簡(jiǎn)單”一維優(yōu)化理想催化劑?，F(xiàn)在通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算第一原理可以通過(guò)推測(cè)催化中間體準(zhǔn)確計(jì)算結(jié)合能，通常采用密度泛函理論(DFT)94。Kortlever等7用DFT計(jì)算，對(duì)過(guò)渡金屬和分子催化劑上的CO2電催化還原生成不同產(chǎn)物的可能反應(yīng)途徑進(jìn)行研究，如圖12所示。圖12a，研究的是電還原CO2生成CO、CH4、CH3OH、HCOO?的途徑。圖12b，是CO2還原成乙烯和乙醇的途徑。圖12c，CO2在金屬–H鍵中反應(yīng)生成甲酸鹽的途徑。通過(guò)該研究，可以進(jìn)一步的了解了CO2還原的反應(yīng)過(guò)程，為設(shè)計(jì)、制備高活性、高選擇性的催化劑提供參考。

5 展望

雖然CO2電催化還原技術(shù)不斷的發(fā)展，但是尚未達(dá)到商業(yè)化的要求。理想的電催化劑應(yīng)該達(dá)到以下幾個(gè)要求：高活性，低電位，對(duì)所生產(chǎn)產(chǎn)物具有高選擇性，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行，更重要的是，是地球豐富元素的組合物，而不是局限于幾種稀缺的貴金屬。為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行努力：

(1) 通過(guò)引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)探索新型非貴金屬電催化劑

在許多電化學(xué)反應(yīng)中多孔材料具有非常突出的催化性能，如氧還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)95–98。從微孔到大孔區(qū)域的多孔材料的孔徑大小可以調(diào)節(jié)電解質(zhì)的擴(kuò)散?？讖酱笥?0 nm的是大孔，它有助于反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極之間的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，而介孔(2–50 nm)和微孔(< 2 nm)卻擁有大的表面積，從而生成更多的高分散的活性位點(diǎn)。因此，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的材料可以加速物質(zhì)的運(yùn)輸和提高CO2電催化轉(zhuǎn)化的效率。例如，去合金法得到的多孔Ag催化劑具有高的比表面(是未處理的Ag比表面積的150倍)，和大量的高活性位點(diǎn)(至少是未處理的Ag的20倍)11。更有意義的是發(fā)現(xiàn)通過(guò)膠體晶體模板法制備的介孔的Au催化劑可以調(diào)節(jié)CO2還原催化選擇性99。介孔結(jié)構(gòu)可以控制擴(kuò)散反應(yīng)，抑制氫氣的產(chǎn)生和保持CO2電還原生成CO的高速率。因此，對(duì)于非貴金屬催化劑提升其電催化CO2還原性能，通過(guò)引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)是非常有效的方式。

(2) 通過(guò)均相和非均相系統(tǒng)優(yōu)化分子水平的活性位點(diǎn)

分子催化劑(如吡啶鹽和金屬卟啉)在CO2電還原領(lǐng)域存在著兩大挑戰(zhàn)：減小過(guò)電位和增大所需產(chǎn)物的選擇性100。然而，均相催化體系反應(yīng)只在導(dǎo)電電極上以及電極附近才能進(jìn)行，因此很難獲得高的電流密度。此外，在均相溶液體系中分子催化劑的溶解度也是一個(gè)備受關(guān)注的難點(diǎn)。反之，非均相電催化系統(tǒng)則可以克服這些障礙。在非均相系統(tǒng)中，催化劑不容易失活，催化劑活性累加，可以更好的控制化學(xué)環(huán)境下的活性位點(diǎn)63。具有固體支撐的分子催化劑相對(duì)于沒(méi)有支撐的分子催化劑來(lái)說(shuō)會(huì)有更高的電流密度。鈷卟啉修飾的COFs和MOFs的良好的性能證明了這一概念的合理性。如果分子催化劑的選擇性和催化能力可以與固體多相催化劑的特點(diǎn)相結(jié)合，那么阻礙CO2電化學(xué)還原的主要問(wèn)題可能得以解決。

(3) 通過(guò)原位表征技術(shù)和理論計(jì)算了解CO2電還原機(jī)制

對(duì)CO2在不同電解質(zhì)(特別是水溶液體系)中的還原機(jī)制的了解是發(fā)展高效的電催化劑的先決條件。各種原位表征技術(shù)可以直接探測(cè)還原反應(yīng)過(guò)程，并獲得反應(yīng)機(jī)理，它可以用來(lái)推測(cè)高效催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。例如，使用原位衰減全反射紅外光譜可以直接觀察到在Sn催化劑表面和碳酸鹽介質(zhì)的中間活性物質(zhì)89。用原位紫外可見(jiàn)吸收光譜觀察鈷卟啉修飾MOFs催化劑，發(fā)現(xiàn)了催化劑中心的Co2+先還原生成Co+，Co+再與CO2發(fā)生還原反應(yīng)61。原位紅外光譜發(fā)現(xiàn)B摻雜的催化劑在CO2還原中的中間介質(zhì)是OOC―COO101。因此，原位表征技術(shù)為理解CO2還原過(guò)程提供了直接有效的方法。原位表征實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)與理論計(jì)算相結(jié)合可以進(jìn)一步深入研究反應(yīng)的中間體與催化劑表面原子結(jié)構(gòu)之間的相互作用，活性位點(diǎn)的電子配體和催化行為。只有了解這些關(guān)鍵信息，才能設(shè)計(jì)出CO2還原的高性能電催化劑及其電催化體系。

(4) 新型催化劑體系

隨著科技的不斷發(fā)展，非金屬催化劑越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如，部分氧化4原子層厚度Co可以在低電位下進(jìn)行CO2還原50。金屬Sn超薄層嵌入到石墨烯層間結(jié)構(gòu)中可以獲得很高的甲酸電流效率，并能穩(wěn)定運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)50 h78。Gao等54發(fā)現(xiàn)Co3O4單元層結(jié)構(gòu)中的O(II)空位存在有利于甲酸的生成。因此，對(duì)原子層厚度的非貴金屬催化劑、金屬超薄層嵌入石墨烯層間結(jié)構(gòu)催化劑、金屬催化劑的氧空位等新型體系的研究，有利于進(jìn)一步提高CO2電催化還原效率。

綜上所述，CO2電化學(xué)還原提供了一種將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料的重要方法。利用可再生能源(如風(fēng)能、水能等)提供的低品階電力，驅(qū)動(dòng)CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)有效的人工光合過(guò)程。這將開啟一種新型可再生能源儲(chǔ)存和CO2資源化轉(zhuǎn)化利用的可持續(xù)發(fā)展模式。在CO2電化學(xué)還原的電催化劑材料，以及反應(yīng)機(jī)理研究等方面，不斷取得的重大突破，將使得CO2電化學(xué)還原技術(shù)在未來(lái)10年有望成為CO2轉(zhuǎn)化利用的重要手段。

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Recent Progress on Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide

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(1;2)

Conversion of carbon dioxide (CO2) to value-added chemicals and fuels driven by low-grade renewable electricity is of significant interest since it serves the dual purpose of reducing atmospheric content of CO2by utilizing it as a feedstock and storing it in the form of high-energy-density fuels. In this regard, there are an increasing number of interesting developments taking place in the popular research focus area of electrochemical reduction of CO2. This review first introduces the general principles of CO2electroreduction. Next, the latest progress relating to electrocatalytic materials and experimental and theoretical studies of the reaction mechanism has been discussed. Finally, the challenges and prospects for further development of CO2electroreduction have been presented.

Carbondioxide; Renewableenergy; Electrochemicalreduction; Electrocatalyst; Reactionmechanism

April 10, 2017;

May 29, 2017;

June 13, 2017.

Corresponding authors.CHEN Wei, Email: chenw@sari.ac.cn. SUN Yu-Han, Email: sunyh@sari.ac.cn; Tel: +86-21-2035-0997.

10.3866/PKU.WHXB201706131

O646

The project was supported by the Ministry of Science and Technology, China (2016YFA0202800) and the Hundred Talents Program of Chinese Academy of Sciences, China.

科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFA0202800)和中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃項(xiàng)目資助