王斕懿 于學(xué)華,* 趙 震,2,*

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無機(jī)多孔材料的合成及其在環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用

王斕懿1于學(xué)華1,*趙 震1,2,*

(1沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,能源與環(huán)境催化研究所，沈陽 110034；2中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

無機(jī)多孔材料因其具有特殊的物化性能在化工、能源、環(huán)保等相關(guān)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。本文總結(jié)了無機(jī)多孔材料的當(dāng)前研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了微孔、介孔、大孔材料和大孔-介孔、大孔-微孔、介孔-微孔以及大孔-介孔-微孔等復(fù)合孔材料的制備方法，并介紹了無機(jī)多孔材料在室內(nèi)、外等環(huán)保催化領(lǐng)域的應(yīng)用，特別介紹了多孔材料對(duì)于消除移動(dòng)源污染的應(yīng)用。最后，對(duì)當(dāng)前無機(jī)多孔材料在制備方面存在的問題進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)今后無機(jī)多孔材料的制備方法和研究方向進(jìn)行了展望。

無機(jī)多孔材料；合成；應(yīng)用；環(huán)保；展望

1 引言

無機(jī)多孔材料因其具有相對(duì)密度低、比強(qiáng)度高、比表面積大、透過性好、吸附性強(qiáng)、孔隙率大、重量輕、隔音、隔熱等諸多優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注與研究1。按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)孔徑的大小可以將無機(jī)多孔材料分為三類：孔徑尺寸在2 nm以下的材料稱為微孔材料；孔徑尺寸在2–50 nm的材料稱為介孔材料；孔徑尺寸大于50 nm的材料稱為大孔材料2。隨著人們對(duì)無機(jī)多孔材料研究的深入，無機(jī)多孔材料己經(jīng)在吸附、分離、分析、催化等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用3。近年來，環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，無機(jī)多孔材料在環(huán)境污染治理方面的研究4己經(jīng)成為當(dāng)前無機(jī)多孔材料在應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。隨著研究的深入，人們對(duì)無機(jī)多孔材料的性能和功能提出了更高的要求，如何設(shè)計(jì)和制備具有特殊性質(zhì)和功能的無機(jī)多孔材料引起了人們的高度重視。

本文綜述了無機(jī)多孔材料制備及應(yīng)用的研究，主要介紹了不同孔材料制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及無機(jī)多孔材料在環(huán)境催化方面的應(yīng)用研究。圍繞上述主題，詳細(xì)介紹了不同類型的無機(jī)多孔材料合成方法，主要包括：微孔材料、介孔材料、大孔材料、介孔-微孔材料、大孔-介孔材料、大孔-微孔材料以及大孔-介孔-微孔材料的合成；同時(shí)介紹了無機(jī)多孔材料在水污染和大氣污染催化治理等方面的研究進(jìn)展。最后，指出了目前無機(jī)多孔材料合成方法存在的不足和今后的發(fā)展方向。

2 無機(jī)多孔材料的合成

2.1 微孔材料的合成

微孔材料是最近幾十年才發(fā)展起來的一種新材料，起初人們對(duì)它的研究停留在微孔分子篩(沸石)上。但隨著對(duì)微孔材料的進(jìn)一步研究，人們發(fā)現(xiàn)了它更多的優(yōu)點(diǎn)與應(yīng)用前景。微孔材料因具有質(zhì)地輕、省料、隔熱、能吸收沖擊載荷的優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用在航空航天、建筑、機(jī)械、分離、催化劑載體等領(lǐng)域。根據(jù)微孔材料應(yīng)用領(lǐng)域與其作用的不同，將其可分為微孔分子篩、微孔膜和微孔陶瓷等。

2.1.1 微孔分子篩的制備

微孔分子篩制備方法主要包括水熱法、溶劑熱法、離子熱法、干凝膠轉(zhuǎn)換法以及無溶劑法。其中水熱法是合成分子篩方法中較為傳統(tǒng)也是較為普遍的方法。水熱法、溶劑熱法與離子熱法類似，只是溶劑選用不同而已。其中離子熱法利用離子液體具有極性的特點(diǎn)，使其與無機(jī)溶劑相互作用形成孔結(jié)構(gòu)；而干凝膠轉(zhuǎn)換法的樣品與母液并不直接接觸，利用混合蒸汽加熱而制成分子篩；無溶劑法是指不用溶劑直接加熱固體、結(jié)晶合成分子篩。

(1) 水熱法

水熱法是指在密閉體系中，以水溶液為溶劑，在一定溫度和水的自生壓強(qiáng)的條件下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。水熱合成通常是在水熱釜(高溫高壓)中進(jìn)行的。Sun等5利用水熱法以磷酸作為溶劑控制新的硼磷酸鹽(K1.33Na0.67[VO(B2O)(PO4)2(HPO4)]·H2O (≈ 1.63))的合成，有效的改善了沸石硼磷酸鹽(Na2[VO(B2O)(PO4)2(HBO3)]·H2O (≈ 2.92))的熱穩(wěn)定性。這是首次發(fā)現(xiàn)通過改變?cè)又g比例的方式調(diào)節(jié)骨架進(jìn)而優(yōu)化微孔大小、晶形、熱穩(wěn)定性的方法。Gao等6運(yùn)用相同的方法合成了微米大小的EMT、FAU沸石，并作為擔(dān)載CoMo活性組分的載體，所得到的催化劑有較好的加氫脫硫效果。Duan等7運(yùn)用水熱晶化法，以KOH溶液和固體硅鋁酸鹽微球?yàn)樵?，成功制備出沸石分子篩W，其在150 °C有最高的結(jié)晶度。近期，于吉紅院士研究團(tuán)隊(duì)8在沸石分子篩材料方面也取得突破性成果，他們首次發(fā)現(xiàn)羥基自由基存在于沸石分子篩的水熱合成體系中。通過紫外照射或Fenton反應(yīng)向沸石分子篩水熱合成體系額外引入羥基自由基，能夠顯著加快沸石分子篩的成核，從而加速其晶化過程。該研究成果為沸石分子篩材料的高效、節(jié)能和綠色合成開辟了新的路徑。

(2) 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是在密閉體系(如高壓釜)內(nèi)，以有機(jī)物(非水溶液)為溶劑，在一定溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。在溶劑熱反應(yīng)過程中，溶劑性質(zhì)對(duì)混合物結(jié)構(gòu)變化有較大的影響。Jamil等9運(yùn)用醇與二元醇作為共溶劑的方法成功制備出ZSM-22，并有效的控制其晶粒大小和形貌。

(3) 干凝膠轉(zhuǎn)換法

干凝膠轉(zhuǎn)換法10是指在制備過程中將硫酸鋁、硅酸鈉和氫氧化鈉混合溶液攪拌、過濾、洗滌形成無定形凝膠，然后將其放入底部含有機(jī)胺水溶液的反應(yīng)釜中但不與有機(jī)胺水溶液直接接觸；利用混合蒸汽進(jìn)行加熱，完成樣品的合成。Zhou等11應(yīng)用此方法合成SUZ-4沸石，并通過XRD（X射線衍射）、N2吸附等表征方法得出：該方法與傳統(tǒng)水熱法相比，可以在更低的溫度下獲得SUZ-4沸石。

(4) 離子熱法

離子熱法是離子熱合成中最為成功的應(yīng)用，它是以離子液體或低共熔混合物為介質(zhì)來合成分子篩。2004年Cooper等12首次報(bào)道了以離子液體和低共溶混合物為反應(yīng)介質(zhì)制備磷酸鋁分子篩的方法。其中離子液體和低共熔混合物既是溶劑也是模板劑，由于離子液體有陰陽離子，具有極性可以與無機(jī)溶劑相互作用，使得分子篩結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。目前，Zhao等13利用含低劑量離子液體的凝膠成功地制備出LTA型磷酸鋁分子篩。

(5) 無溶劑法

無溶劑法則是通過固體原料直接混合在一起進(jìn)行研磨再加熱晶化得到結(jié)晶產(chǎn)物的方法。該方法可以省去大量溶劑，減少污染。Ren等14利用該方法合成了全硅ZSM-5、含雜原子Al、Fe、Ga、B的ZSM-5、ZSM-39等。此外，王琦等15在硅酸鈉、硫酸鋁、硝酸鈷和氫氧化鈉的全無機(jī)體系條件下，采用水熱法合成了Co同晶取代的絲光沸石分子篩。

圖1 (a)無溶劑的路線合成S-Si-ZSM-分子篩(b)熱液工藝路線合成硅-1分子篩的結(jié)晶曲線14

水熱法是最為常規(guī)合成微孔材料尤其是微孔分子篩的方法，水熱法合成的樣品優(yōu)點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好、生產(chǎn)成本低；但是其合成過程繁瑣，影響因素較多，如：反應(yīng)物類型、組成等。溶劑熱法能夠控制產(chǎn)物分子篩的粒度與形貌，與水熱合成法相同，它的合成過程也比較繁瑣、設(shè)備要求高，使用有機(jī)溶劑的危害較大，危險(xiǎn)性較高。與水熱法和溶劑熱法相比，干凝膠轉(zhuǎn)換法具有減少有機(jī)溶劑的使用量、產(chǎn)品與母液分離簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生大量廢液及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但其制備過程也相對(duì)復(fù)雜。離子熱合成法具有不存在自生壓力，反應(yīng)設(shè)備較為簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但離子液體卻較為昂貴。無溶劑法具有產(chǎn)率高、污染少、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，是分子篩合成的新方法。無溶劑合成法雖然省去溶劑，但如圖1所示，所用時(shí)間大大增加，使得反應(yīng)過于緩慢。

2.1.2 微孔膜的制備

常見的微孔膜制備方法是以聚四氟乙烯為原料，經(jīng)過膨化拉伸后形成一種具有微孔性的薄膜，將此薄膜用特殊工藝復(fù)合在基底上，形成新型的微孔膜材料。此外，熱致相分離法是近年來興起的微孔膜的制備方法，它是將聚合物溶于高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性的稀釋劑中形成均相溶液，然后降溫冷卻，在冷卻過程中，體系會(huì)發(fā)生相分離，之后在適當(dāng)?shù)臈l件下萃取除去稀釋劑，最后蒸發(fā)除去萃取劑得到微孔結(jié)構(gòu)。Kim等16利用該方法和拉伸法相結(jié)合的方式制備了PVDF微孔膜，開發(fā)了一種制造高伸展強(qiáng)度、高滲透中空纖維膜的可行性方法。此外，Shi17也運(yùn)用類似的方法制備了SAPO-34分子篩膜，由圖2可以看出所制備的SAPO-34分子篩膜的微孔孔徑為0.4–0.6 nm，該分子篩膜在分離CO2與CH4方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.1.3 微孔陶瓷的制備

微孔陶瓷是一種功能型的結(jié)構(gòu)陶瓷，是陶瓷、類似陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)部或表面含有大量開口或閉口微小氣孔的陶瓷體，它具有較好的吸附性、透氣性、耐腐蝕性、環(huán)境和生物相容性等特點(diǎn)，所以廣泛應(yīng)用于各種液體的過濾、氣體的過濾及固定生物酶載體和生物適應(yīng)性載體，尤其是在環(huán)境工程上得到了大量的應(yīng)用，如工業(yè)用水、生活用水的處理、污水的凈化等方面。

微孔陶瓷的制備工藝很多，傳統(tǒng)的制備方法有發(fā)泡工藝、造孔劑工藝、有機(jī)前驅(qū)體浸漬工藝等，由于發(fā)泡工藝所制得的陶瓷較易獲得一定形狀、組成和密度，因此該方法是目前比較成熟的工藝之一。Kim等18以聚碳硅烷為原料，CO2為發(fā)泡劑，利用陶瓷先軀體聚合物的溶液制得了多孔結(jié)構(gòu)分布均勻的SiC陶瓷。此外Schitco等19也借助NH3和前驅(qū)體聚合物反應(yīng)的方法制備了微孔SiCNO陶瓷，N2吸附和小角X散射的表征結(jié)果也表明所制備的SiCNO陶瓷具有微孔結(jié)構(gòu)且其在催化領(lǐng)域、氣體的分離與吸附上也會(huì)有很大的應(yīng)用。

2.2 介孔材料的合成

1990年，Yanagisawa等20將層狀硅酸鹽材料水硅鈉石與長(zhǎng)鏈烷基三甲基胺(ATMA)在堿性條件下混合處理，得到孔徑分布狹窄的三維介孔氧化硅材料。這是最早發(fā)現(xiàn)的氧化硅介孔材料，但是結(jié)構(gòu)不夠理想。直到1992年Kresge和Beck等21成功地利用陽離子表面活性劑為模板劑合成了孔徑在1.5–10 nm范圍可調(diào)的新型M41S系列氧化硅(鋁)基有序介孔材料，才為介孔材料的歷史翻開了新的一頁。介孔材料具有極高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑分布、相對(duì)較大的孔徑、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)，這些使得它能夠在很多微孔分子篩不能完成反應(yīng)的時(shí)候代替完成，比如較大分子的吸附、分離，尤其是在催化反應(yīng)方面。介孔材料常用的合成方法有模板法、溶膠-凝膠法、溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法等。這幾種合成方法各有特點(diǎn)，其中模板法和溶膠-凝膠法較為常見。模板法比較容易控制材料的形貌和尺寸，但是模板劑的去除比較困難；而溶膠-凝膠法有利于介孔材料中其他元素的摻雜，所需的反應(yīng)溫度較低；溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法也是目前比較常見的一種合成方法，它可以合成高結(jié)晶的介孔材料，但是制備時(shí)間較長(zhǎng)。

2.2.1 模板法

模板法是一種比較常用制備結(jié)構(gòu)材料的方法。不同的模板劑種類是不同的，相應(yīng)的方法也有所不同。其合成過程大致分為以下步驟：將模板劑與溶劑混合，然后加入酸或堿進(jìn)行攪拌，最后得到的混合產(chǎn)物，經(jīng)過水熱過程、陳化等處理得到中間產(chǎn)物，將其洗滌過濾干燥后進(jìn)行煅燒或溶劑去除處理(萃取)得到介孔材料。根據(jù)模板劑的不同，模板法分為硬模板法和軟模板法。

(1)硬模板法

硬模板法顧名思義是以硬模板為模板劑，硬模板主要是指分子篩、多孔氧化鋁膜、聚苯乙烯微球、介孔氧化硅材料等成型固體材料。它們提供了一個(gè)制備介孔材料所需要的孔道，之后再經(jīng)過溶劑填充、干燥、焙燒和去除模板劑得到介孔材料。Li等22以高度有序KIT-6為模板劑成功制備了有序介孔NiCo2O4，并將其作為催化劑應(yīng)用到鋰電池內(nèi)。Fan等23也用相同的硬模板劑合成了有序介孔NiMoO4復(fù)合氧化物(如圖3)，所制備的NiMoO4復(fù)合氧化物具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。Zhao等24也用介孔氧化硅(KIT-6和SBA-5)作為模板劑成功合成了有序介孔U3O8。Du等25以KIT-6和SBA-16作為硬模板劑成功合成了三維介孔MnO2和Co3O4。Dai等26采用類似的方法，以KIT-6和聚乙烯醇為模板劑制備金納米顆粒負(fù)載的三維有序介孔Co3O4，該材料在CO、苯、甲苯的催化氧化反應(yīng)中展示出良好的低溫催化活性。此外，Bai等27利用硬模板法和水熱法結(jié)合的方式，成功制備了介孔1D(一維)、2D(二維)和3D(三維)-MnO2，所制備的介孔氧化錳對(duì)乙醇的催化氧化具有較高的催化性能。Jiang等28利用已經(jīng)合成的Mn-MOF-74在不同溫度、氣氛下進(jìn)行熱分解處理進(jìn)而合成介孔MnO，所合成的介孔MnO對(duì)催化氧化NO具有很高的活性。

圖2 有機(jī)模板劑與無有機(jī)模板劑制備的SAPO 34分子篩的SEM圖及孔隙大小分布曲線17

Adapted from Royal Society of Chemistry.

(2) 軟模板法

與硬模板法不同，軟模板是利用分子之間的作用力形成介孔結(jié)構(gòu)。常見的軟模板劑是表面活性劑，表面活性劑又可分為離子表面活性劑和非離子表面活性劑。研究表明：以不同類別的表面活性劑為模板可以合成不同介孔結(jié)構(gòu)的材料。目前，研究人員主要以離子表面活性劑、非離子表面活性劑及兩種表面活性劑相互作用的方式來實(shí)現(xiàn)介孔材料的制備。Wang等29基于靜電作用將陰離子表面活性劑與陽離子聚銨組裝形成復(fù)合膠束，并以此為模板與硅源協(xié)同組裝,形成高度有序的介孔二氧化硅。趙會(huì)民等30用非離子表面活性劑P123為模板劑，正硅酸甲酯為硅源，制得了SBA-15類介孔材料，這類介孔材料與有機(jī)胺結(jié)合后在不同壓力下均具有良好的CO2吸附性能。本課題組也以模板劑(P123)為表面活性劑結(jié)合水熱法成功合成了K/Mo-SBA-15介孔催化劑，研究結(jié)果表明K/Mo-SBA-15具有相對(duì)較大的比表面積和均一的孔道，同時(shí)還在乙烷選擇催化氧化生成乙醛與乙烯方面具有較高的活性31。Wei等32利用偶氮苯衍生物表面活性劑(AZTMA)作為模板劑經(jīng)過與硅前驅(qū)體組裝、紫外照射等過程(如圖4(A))成功合成了具有高比表面積、獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)和均勻球形形貌的有序介孔二氧化硅納米球(如圖4(B–E))。除此之外，利用離子與非離子表面活性劑之間的相互作用也可以合成介孔材料。例如，Roy等33采用簡(jiǎn)單的軟雙模板(聚乙二醇和溴化銨)作為模板劑，將其加入到含有有機(jī)添加劑的堿性溶液中，成功的制備出了介孔氧化錳納米結(jié)構(gòu)，該氧化錳在催化氧化CO的反應(yīng)中具有較高的活性。本課題組34利用三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)和十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑形成介孔結(jié)構(gòu)，成功制備不同形貌介孔分子篩SBA-15材料。同時(shí)，還利用P123-正丁醇-TMB(3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺)-水這四組分合成了介孔二氧化硅35。通過調(diào)控?cái)嚢钘l件，以P123為模板劑及TMB為添加劑合成出了不同形貌的FDU-1236。Tian等37也采用雙模板劑(CTAB和苯甲醇)在不同的溫度下合成了不同形貌的K-OMS-2，所合成的催化劑在催化降解室內(nèi)甲醛方面具有較好的催化活性。Zhang等38也利用聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)為模板劑，P123為膨脹劑，制備了有序介孔碳材料FDU-16、FDU-15、FDU-14，其介孔材料孔道有序，孔徑可控。

圖3 (A)和(B)分別為KIT-6/NiMoO4復(fù)合物和介孔NiMoO4的TEM照片；(C)和(D)分別為介孔分子篩NiMoO4在真空和大氣壓力下氮?dú)馕?脫附等溫線和孔隙大小分布23

Adapted from Elsevier.

圖4 A：模板劑形成過程示意圖；B：MSN-UV的掃描電鏡圖像；C：TEM圖像；D：N2吸附等溫線和 E：偶氮苯衍生物模板劑去除后，MSNs的孔徑分布32

通過硬模板法與軟模板法的對(duì)比，可以看出：硬模板法不需要模板劑與前驅(qū)體的相互作用和組裝，其方法簡(jiǎn)單，具有普適性，能嚴(yán)格控制材料的大小和尺寸，可以合成那些溶劑法無法合成的介孔結(jié)構(gòu)材料；但是硬模板法的后處理工藝復(fù)雜，可能會(huì)影響已經(jīng)生成的結(jié)構(gòu)而且步驟比較繁瑣、費(fèi)時(shí)。軟模板法利用模板劑與前驅(qū)體之間的分子間氫鍵、靜電作用力或范德華力等相互作用力形成穩(wěn)定的有序介孔中間體，進(jìn)而形成介孔結(jié)構(gòu)材料，過程簡(jiǎn)單、省時(shí)、省力。但是軟模板法需要軟模板劑與前驅(qū)體存在某種較強(qiáng)的相互作用力，才能在共同形成介孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在溫和條件下以無機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體，將前驅(qū)體與特定溶液混合成為透明溶膠，再加入相應(yīng)的原料或試劑攪拌，經(jīng)陳化聚合形成凝膠，再經(jīng)過干燥煅燒得到介孔材料。Amini等39利用環(huán)氧丙烷作為膠凝劑合成了一系列納米介孔MgAl2O4，XRD、N2吸附-脫吸、TEM等表征手段充分證明了所制備的樣品是具有高比表面積介孔材料。此外，通過調(diào)控煅燒溫度得到具有較高比表面積和較窄孔徑分布的介孔MgAl2O4，如圖5A和表1所示。Wang等40以三乙醇胺(TEA)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)為共模板劑，采用溶膠-凝膠法成功制備了Al修飾的三維介孔結(jié)構(gòu)TUD-1材料(Al-TUD-1)(如圖5B)，該材料具有孔徑均一、高比表面積和較大孔容的特點(diǎn)。溶膠-凝膠法的反應(yīng)物之間是在分子水平上均勻地混合，產(chǎn)物組成有較好的均一性。它可以控制孔徑大小、形狀及組成；但是它又具有以下的不足：制備過程時(shí)間長(zhǎng)、原料成本高、凝膠中的大量微孔導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)收縮等缺點(diǎn)。

2.2.3 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法是制備介孔材料的又一重要方法，它的溶劑可以是極性有機(jī)溶劑，也可以是水和極性有機(jī)溶劑的混合物。該方法是通過控制溶劑揮發(fā)為導(dǎo)向，組裝尺寸形成均一的孔道。Wei等41利用該方法以F127為模板劑，正硅酸乙酯為溶劑合成了有序硅基介孔材料。復(fù)旦大學(xué)趙東元院士課題組42也利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法以三嵌段共聚物P123/二氧化鈦低聚物作為模板劑，逐步蒸發(fā)四氫呋喃和酸性溶劑進(jìn)而促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)調(diào)控介孔孔道和晶粒取向，成功制備出了介孔TiO2微球。其合成的機(jī)理圖如圖6所示：第一步，在四氫呋喃的溶液中，P123與二氧化鈦低聚物復(fù)合形成球形膠束，上述體系在 40 °C下處理6 h；第二步，聚合的球形膠束隨著溶劑的蒸發(fā)，濃度逐漸增加并形成的較大的球形中間產(chǎn)物；第三步：在80 °C下處理8 h，蒸發(fā)的四氫呋喃和鈦酸丁酯的水解進(jìn)一步形成連續(xù)3D徑向生長(zhǎng)的圓柱膠束和TiO2納米晶粒；第四步，在400 °C的空氣中煅燒2 h除去三嵌段共聚物模板劑得到介孔TiO2微球。

圖5 所制備的樣品的孔徑分布39,40

Reprinted with permission from Ref. 39. Copyright 2015 Springer. Reprinted with permission from Ref. 40. Copyright 2015 Royal Society of Chemistry.

劉丹等43也對(duì)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法進(jìn)行了詳細(xì)的說明。此外劉柏雄等44采用噴霧干燥法制備中空偏鎢酸銨球，通過調(diào)整熱處理溫度制備空心介孔WO3球。而周陽等45在此基礎(chǔ)上負(fù)載Pd制備出對(duì)甲酸呈現(xiàn)更高電催化氧化活性和穩(wěn)定性的Pd/WO3。

2.3 大孔材料的合成

上世紀(jì)90年代中期，人們普遍認(rèn)為大孔材料對(duì)分子不具備尺寸選擇性，對(duì)其研究很少。近年來，有序大孔材料因具有固體材料的特性、周期有序的結(jié)構(gòu)及較好的通透性受到人們的關(guān)注，在高效吸附和分離材料方面有著很大的優(yōu)勢(shì)，并且通過孔壁改性可使大孔材料擁有較好的化學(xué)選擇性。其中三維有序大孔(3DOM)因其大孔徑、孔道整齊均勻、阻力小等特點(diǎn)成為了人們廣泛研究的對(duì)象。3DOM材料具有均勻有序的孔道結(jié)構(gòu)，使其具有特殊的光學(xué)性能；而獨(dú)特的大孔孔道(可達(dá)到幾微米)和較高的孔容彌補(bǔ)了以往小孔及介孔分子篩材料難以讓大分子進(jìn)入孔道的缺點(diǎn)，使其在大分子的催化、過濾和分離等方面具有廣闊的應(yīng)用前景；孔壁骨架組成的多樣性，促進(jìn)了各種大孔材料的制備，為得到更多含有優(yōu)良特性的新型功能材料提供可能。大孔材料的合成方法越來越受到人們的關(guān)注，因此找到經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、有效的方法合成大孔材料成為人們研究的熱點(diǎn)。大孔材料的合成方法包括膠體晶體模板法、乳液聚合法、生物模板技術(shù)法等。

表1 樣品的結(jié)構(gòu)特性39

2.3.1 膠體晶體模板法

膠體晶體模板法是制備3DOM材料常用的方法。它是利用單分散微球通過自組裝而形成模板，將3DOM材料前驅(qū)體浸漬到模板的間隙內(nèi)，通過固化、煅燒除去模板劑，最終得到3DOM材料的方法。該大孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物質(zhì)在3DOM的內(nèi)部接觸、擴(kuò)散與傳遞。以膠體晶體為模板制備的3DOM材料是膠體晶體反復(fù)周期性排列的結(jié)果，此方法可以通過改變微球的粒徑尺寸而調(diào)節(jié)孔徑的大小。1997年，Velev等46首次用膠體晶體模板法(CCT)制備了3DOM的SiO2，為3DOM氧化物的制備提供了非常簡(jiǎn)便的方法。

圖6 通過蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)自組裝的形成過程的示意圖42

圖7 復(fù)制膠體晶體的結(jié)構(gòu)到無機(jī)多孔材料的一般過程示意圖47,48

Reprinted with permission from Ref. 47. Copyright 2000 Elsevier; Reprinted with permission from Ref. 48. Copyright 2008 American Chemical Society.

膠體晶體模板法的過程可歸納為四步，如圖7所示47,48。首先，制備單分散膠體微球組成3D晶體結(jié)構(gòu)作為模板劑；然后，用前驅(qū)體溶液潤(rùn)濕模板劑，使液體流過整個(gè)模板劑的內(nèi)部得到前驅(qū)體模板劑復(fù)合物，模板劑間隙間的物質(zhì)能被固化(如表面活性劑/UV/加熱誘導(dǎo)聚合，前驅(qū)體溶液溶膠-凝膠水解和鹽沉淀48,49)形成多孔性結(jié)構(gòu)；之后，再根據(jù)模板劑的種類進(jìn)行模板劑的去除(例如：選擇適合的溫度焙燒分解或者利用溶劑溶解進(jìn)行去除，如氫氟酸、甲苯等)。其中模板劑的制備方法包括沉降法、垂直沉積法、電泳沉積法、蒸發(fā)自組裝法。沉降法包括重量沉降法和離心沉降法，沉降法是最常用的方法。它是指利用重力、離心力(根據(jù)微球大小選擇合適的轉(zhuǎn)速)讓膠體顆粒自然沉降下來的組裝方法。李浙齊等50利用沉降法合成了PMMA微球的模板劑，成功制備了孔道結(jié)構(gòu)暢通的3DOM MgFe0.1Al1.9O4。同時(shí)本課題組51,52運(yùn)用膠體晶體模板法以Au/PMMA復(fù)合物進(jìn)行組裝合成了3DOM Au/LaFeO3和Pt@CeO2?δ/CeO2催化劑，其對(duì)催化炭煙燃燒有很高的活性；同時(shí)本課題組還利用離心沉降法制備了PMMA模板劑并合成了3DOM Al-Ce復(fù)合氧化物催化劑53和鈰錳氧化物催化劑54，如圖8(A, B)，借助SEM圖可以明顯看到兩個(gè)催化劑都有明顯的大孔結(jié)構(gòu)且孔結(jié)構(gòu)均一有序。Wei等55運(yùn)用相同的方法成功制備了Pt納米粒子負(fù)載的具有納米多孔孔壁的3DOM過渡金屬氧化物，如圖8(C, D)。如圖8C所示，從中可以清晰看出樣品有足夠大的孔結(jié)構(gòu)讓炭煙顆粒物自由進(jìn)入，多孔納米孔壁不但可以改善吸附能力還可以增強(qiáng)活化小分子的能力，Pt粒子負(fù)載后催化性能也有較大的提高。本課題組還利用膠體晶體模板法合成了一系列3DOM結(jié)構(gòu)催化劑，如3DOM LaCoFe1?xO3、Ce1?xZrO2、La1?xKCoO3等56,57，如圖9(A)。另外，管國(guó)鋒等58也制備了3DOM La1?xCeFe1?yCoO3催化劑(圖9B)，其催化活性相對(duì)于顆粒狀的催化劑有很大的提高。進(jìn)一步提高了3DOM氧化物催化劑的活性。本課題組還利用氣膜輔助法將貴金屬納米粒子擔(dān)載到3DOM氧化物載體上，合成了一系列3DOM LaFeO3鈣鈦礦以及Ce1?xZrO2復(fù)合氧化物等載體擔(dān)載貴金屬Au、Pt納米粒子催化劑、AuPt合金與核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑(圖9(C, D))59–61，所合成的催化劑對(duì)炭煙的催化燃燒具有極佳的性能。除此之外，本課題組還研究了以氧化物3DOM Al2O3為載體負(fù)載CeO2和Au成功制備了Au/CeO2/3DOM Al2O362。此外，Li等63采用了重力沉降的方法制備PS微球模板劑，并且成功利用此模板劑合成了3DOM TiO2和3DOM Gd/TiO2。Dai等64以PMMA為模板成功制備了Au-Pd/3DOM Co3O4，該催化劑不但有較好的熱穩(wěn)定性還對(duì)催化氧化甲苯具有很高的活性。

圖8 三維有序大孔催化劑的SEM和TEM圖像

A: 3DOM AlCe(3:7)53; B: Pt/Mn0.5Ce0.5O54; C and D:3DOM Pt/Mn2O355.Reprinted with permission from Ref. 53. Copyright 2015 Elsevier; Reprinted with permission from Ref. 54. Copyright 2014 American Chemical Society; Reprinted with permission from Ref. 55. Copyright 2014 Elsevier.

圖9 三維有序大孔催化劑的SEM、TEM和STEM圖像

A: Ce1?xZrO257, B: La1?xCeFe1?yCoO358, C: Au/LaFeO359, D: Au@Pt/Ce0.8Zr0.2O260. Reprinted with permission from Ref.57. Copyright 2011 Elsevier; Reprinted with permission from Ref. 58. Copyright 2015 Royal Society of Chemistry; Reprinted with permission from Ref. 59. Copyright 2011 John Wiley and Sons; Reprinted with permission from Ref.60. Copyright 2015 Elsevier.

垂直沉積法是把載體的受沉積面垂直放在微球的膠體溶劑中，隨著溶劑的蒸發(fā)借助毛細(xì)作用力，將微球吸附到載體上形成晶體，這是較為理想的薄膜膠晶組裝方法。該方法不但可以控制薄膜的厚度還可以利用大小不同的微球制備多層薄膜65。相對(duì)來說，電泳沉積法則比較快，它是利用帶點(diǎn)膠粒的定向移動(dòng)，使之在相反電荷的電極上沉積，同時(shí)為了防止水的電離產(chǎn)生影響，溶劑可用水與乙醇的混合物代替。因此Cui等66利用電泳沉積法首先把聚苯胺聚合到大孔石墨材料的表面上，然后將碳納米管電沉積到含聚苯胺的大孔石墨材料表面上，從而制備出大孔材料，其步驟簡(jiǎn)圖如圖10所示。

圖10 控制石墨氈上碳納米管和聚苯胺改變的步驟簡(jiǎn)圖66

Reprinted with permission from Ref. 66. Copyright 2015 Elsevier.

在上述方法中，自然沉降法操作簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，應(yīng)用廣泛。但是自然沉降所需要的周期較長(zhǎng)。為了解決這一問題可以采取離心沉降法，只是要保證離心速率達(dá)到一定值。而垂直沉積法是利用毛細(xì)管力和表面張力制得膠體晶體。此方法更多用在合成薄膜或是片狀膠體晶體上，其厚度取決于懸濁液濃度和微球進(jìn)入彎液面的速度。比較來看電泳沉積則相對(duì)較快，同時(shí)電泳沉積還可以解決自然沉降法由于其受微球大小的影響導(dǎo)致沉降太慢，時(shí)間過長(zhǎng)或沉降過快，形成無序結(jié)構(gòu)的問題。最后，蒸發(fā)自組裝法所制得的晶體質(zhì)量最好，該方法是隨著分散介質(zhì)的蒸發(fā)，模板劑微球在懸浮液表面進(jìn)行自組裝的方法，其所制得的微球模板劑缺陷少、面積大。

2.3.2 乳液聚合法和生物模板技術(shù)法

乳液聚合是在乳化劑的作用下，經(jīng)過攪拌或是震蕩，單體在水或水溶液中聚合形成乳液。乳滴通常沒有固定的形態(tài)，通過控制它的大小和形貌來控制結(jié)構(gòu)，此方法易于傳熱、易于控制生產(chǎn)、實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，被廣泛應(yīng)用于制備大孔材料。但同時(shí)要注意的是產(chǎn)生固體聚合物后處理過程繁瑣且除盡乳化劑殘留物較難。Li等67利用該方法以HCl調(diào)節(jié)PH并以苯乙烯和丙烯酸為乳化劑制備了大孔泡沫。

生物圈的動(dòng)物或植物經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的進(jìn)化，存在著許多大孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這些物質(zhì)本身具備有序?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)，所以研究人員也可以利用這些物質(zhì)的多孔性來制備大孔材料，而且生物模板技術(shù)天然無污染，對(duì)環(huán)境保護(hù)有很大的幫助?；谶@些優(yōu)勢(shì)，該方法也引起了人們所關(guān)注，例如，Lin等68以玉米的莖核心和介孔P123作為孔模板劑，最終精確復(fù)制了大孔植物模板劑的結(jié)構(gòu)。Liu等69以硅藻土為模板劑，成功制備了大孔炭材料，其制備的大孔炭材料比表面積雖然比市場(chǎng)活性炭比表面積小但其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能卻優(yōu)于市場(chǎng)活性炭。

2.4 多級(jí)孔材料的合成

盡管微孔、介孔、大孔材料已經(jīng)在研究上取得了一定的成果，應(yīng)用也比較廣泛。但是它們?nèi)匀挥兄陨淼娜毕?。例如，微孔無法作用于大分子催化；介孔材料雖然孔徑問題有所緩解，但是它的熱穩(wěn)定性較差；大孔材料對(duì)小分子的活化也起不到應(yīng)有的作用。如果需要篩分、吸附、催化一些大分子和小分子共存的體系，具有單一孔結(jié)構(gòu)的材料就會(huì)存在一定的不足。為解決上述存在的問題，人們又開始研究多級(jí)孔材料。多級(jí)孔材料有著各級(jí)孔的明顯特征，它集中了各種孔材料的優(yōu)點(diǎn)，大的比表面積，穩(wěn)定的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)等，這樣取長(zhǎng)補(bǔ)短的做法使得多級(jí)孔材料的應(yīng)用效果顯著。因而，近年來多級(jí)孔材料的研究逐漸引起人們的重視。

2.4.1 介-微孔材料的合成

(1) 以碳材料為硬模板合成介孔-微孔材料：碳材料由于自身有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性經(jīng)常被用作模板劑合成無機(jī)多孔材料。例如Jacobsen等70最先利用活性炭為模板劑合成了介孔沸石ZSM-5，該方法以活性納米碳為模板劑控制ZSM-5的晶化過程，使活性炭能夠完全覆蓋晶體的內(nèi)部，最后高溫?zé)Y(jié)，除去炭模板劑得到介孔結(jié)構(gòu)沸石晶體，其合成過程如圖11所示。此外，Tao等71還利用碳?xì)馊苣z為模板劑合成出介孔ZSM-5，以間苯二酚和甲醛縮聚物為原料制備出了介孔沸石。

圖11 活性炭為模板劑合成ZSM-5示意圖70

Growth of zeolite crystals around carbon particles. The zeolite is nucleated among the carbon particles; the pores are sufficiently large, and the gel is sufficiently concentrated to allow growth to continue within the pore system. Reprinted with permission from Ref. 70. Copyright 2000 American Chemical Society.

(2) 以聚合物等為軟模板劑合成介孔-微孔材料：該方法可以使模板劑更加均勻的分散且與無機(jī)前驅(qū)體作用強(qiáng)，進(jìn)而彌補(bǔ)碳材料疏水性及其與無機(jī)前驅(qū)體作用力較弱的缺點(diǎn)。Zhao等72利用非離子嵌段共聚物和質(zhì)子型離子液體作為雙模板劑，成功合成出帶有有序介孔結(jié)構(gòu)的介孔-微孔材料。Liu等73也利用H-ZSM-22沸石在含有CTAB模板劑的堿性溶液中再結(jié)晶的方法，制備了具有不同微-介孔的復(fù)合材料。Qi等74利用沸石種子溶液作為前驅(qū)體，CTAB作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功合成了具有微-介孔結(jié)構(gòu)的Beta-MCM-48復(fù)合材料，研究表明添加檸檬酸后可以使Beta-MCM-48對(duì)汽油加氫脫硫的能力加強(qiáng)。

(3) 修飾介孔材料合成介孔-微孔材料：為了改進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的不足，將微孔結(jié)構(gòu)引入優(yōu)化介孔材料得到介孔-微孔材料。如Inagaki等75通過改進(jìn)SBA-15合成方法來優(yōu)化微孔/介孔比例，使得產(chǎn)物的微孔體積上升，并通過將共聚物P123和正硅酸乙酯(TEOS)溶解在HCl溶液中，經(jīng)過高溫、過濾、焙燒得到的無定形產(chǎn)物進(jìn)而將部分介孔堵塞，介孔變小為微孔，從而形成介孔-微孔結(jié)構(gòu)。Parfenov等76也用相同的方法制備了介孔-微孔結(jié)構(gòu)的SBA-15，通過在水熱過程中加入氯化鈉和氟化銨來調(diào)控孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示：銨離子具有增加微孔率的作用，而少量的氟離子改變了首次沉淀過程的各組分的沉淀順序。本課題組也利用L沸石納米晶體與介孔材料結(jié)合的方式將低成本的固體硅-鋁微球通過兩步水熱晶化法成功地合成了新型微-介孔復(fù)合材料L-SBA-1577和L-KIT-678，這種復(fù)合材料具有提高苯并噻吩加氫脫硫活性的作用。如圖12可看出制備的催化劑L-KIT-6含有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。

2.4.2 大-介孔材料的合成

雙模板劑法合成大孔-介孔材料：以硬模板或表面活性劑(形成介孔結(jié)構(gòu))和溶膠晶體或微乳等大孔模板劑(形成大孔結(jié)構(gòu))作為雙模板劑，利用溶膠-凝膠法在萃取、高溫焙燒之后除去模板劑從而得到大孔-介孔結(jié)構(gòu)。如Zhang等79以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為硬模板劑，F(xiàn)127、CTAB或聚乙二醇為軟模板劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，硝酸鈰為金屬前驅(qū)體，采用雙模板劑法成功地合成出具有介孔孔壁的3DOM結(jié)構(gòu)的立方相CeO2樣品CeO2-F127，CeO2-CTAB和CeO2-PEG。Deng等80以單分散的SiO2膠球?yàn)橛材０鍎?，以F127為軟模板劑，結(jié)合改進(jìn)的溶膠-凝膠過程，制備出有序雙孔(大孔-介孔)碳材料，其中兩種孔之間相互連通。Arandiyan等81以PMMA微球作為硬模板劑并結(jié)合CTAB，成功制備了擔(dān)載Pt納米粒子的有序大孔/介孔Ce0.6Zr0.3Y0.1O2。其中CTAB具有穩(wěn)定Pt納米顆粒和促進(jìn)中孔形成的作用，過程如圖13所示。

表面活性劑自組裝體系合成大孔-介孔材料：一般情況下，在陽離子或非離子表面活性劑作用下，通過準(zhǔn)確控制金屬醇鹽的水解速度，得到大孔孔道互相平行的大孔-介孔金屬氧化物材料或復(fù)合金屬氧化物材料。例如Al2O382、TiO283。

生物模板劑法合成大孔-介孔材料：利用動(dòng)物和植物組織的結(jié)構(gòu)，通過材料的生物模擬合成大孔-介孔材料。如利用Liu等84利用杉木為模板劑合成了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)大孔-介孔的Fe2O3材料，其大孔結(jié)構(gòu)是由多晶Fe2O3纖維絲組成。

2.4.3 大-微孔的合成

沸石納米晶制備大孔-微孔材料：以微孔分子篩納米晶(如Beta沸石納米晶)為合成大孔-微孔材料結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，利用無水乙醇使微孔分子篩納米晶分散開，然后再用大孔模板劑控制含微孔結(jié)構(gòu)的納米單元有序排列，通過高溫焙燒，控制煅燒條件可以得到有序結(jié)構(gòu)的大孔-微孔分子篩。此外，以大孔材料為載體，經(jīng)過高溫焙燒等一系列過程將具有微孔結(jié)構(gòu)的單元負(fù)載在大孔結(jié)構(gòu)上，也可以形成大孔-微孔結(jié)構(gòu)。例如Yu等85運(yùn)用此方法成功合成了具有微孔-大孔結(jié)構(gòu)的K-OMS-2/3DOM SiO2，不但分布均勻，孔徑均一，而且在高溫條件下對(duì)炭煙的催化活性強(qiáng)于貴金屬。

納米組裝模板劑法合成大孔-微孔材料：運(yùn)用納米組裝手段設(shè)計(jì)制備可控宏觀形貌的沸石材料。Dong等86,87以合成的介孔氧化硅微球?yàn)楣柙?，采用蒸氣法使得沸石在微球表面生長(zhǎng)，生成沸石殼空心微球。于吉紅等88以有機(jī)胺為模板劑，將其與鋁源、磷源、硅源混合，再加入特定的溶劑并調(diào)節(jié)體系的酸堿度，在水熱的條件下進(jìn)一步造孔制備得到大孔/微孔復(fù)合型結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩，此分子篩具有中空形貌及較高的比表面積，并且在甲醇制烯烴方面具有重要的應(yīng)用。

圖12 合成樣品的小角XRD和TEM圖像78

Reprinted with permission from Ref. 78. Copyright 2015 Elsevier.

2.4.4 大-介-介/微孔材料的合成

生物質(zhì)纖維素，淀粉膠等為模板劑合成多級(jí)孔材料，由于自然生物模板通常具有豐富的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，并且價(jià)格合理，成為了人們研究的重點(diǎn)。例如，利用淀粉膠成功制備出了具有多級(jí)海綿狀的大孔-介孔-微孔Silicalite-I單片和薄膜89。Song等90以花粉為模板劑，花粉外皮生物分子可以進(jìn)行自組裝SnO2前驅(qū)體，最后經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)移到SnO2材料上，獲得了三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的生物分子。He等91利用碳熱還原法在真空的條件下以苧麻纖維/Sn(OH)4為前驅(qū)體制備了保留原始纖維結(jié)構(gòu)的SnO2/C材料。除此之外，還有利用創(chuàng)建纖維的方法成功合成了大-介-微孔的結(jié)構(gòu)。如Liu等92運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)的同軸噴嘴一步創(chuàng)建中空纖維，再將ZSM-5納米晶體通過靜電紡絲裝配得到三孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩中空纖維，這也是纖維分子篩催化劑的又一重要成果。

離子液體-表面活性劑-膠狀晶體體系合成三級(jí)孔材料，其中離子液體(較低溶點(diǎn)的有機(jī)鹽)通常是縮小孔徑的作用，常用來合成微孔或是小介孔。例如，聚苯乙烯小球和離子液體作為共模板劑可以將大孔-微孔的氧化硅制備出來93。在此基礎(chǔ)上Smarsly等94以聚苯乙烯小球?yàn)榇罂啄０鍎?，嵌段聚合?KLE)為較大介孔模板劑，離子液體為較小介孔模板劑成功合成出大孔-介孔-介孔氧化硅。其中大孔孔壁含兩套介孔。Chen等95利用含有三嵌段共聚物的鈦硅沸石為前驅(qū)體合成了基于TS-1的三級(jí)孔結(jié)構(gòu)，并將硅源插到夾層空間進(jìn)而擴(kuò)大孔徑，增高結(jié)晶度。Li等96將鈦酸丁酯滴到甲醇溶液中作為前驅(qū)體，再通過鈦醇鹽自發(fā)組裝形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，其中醇鹽影響著鈦醇鹽的反應(yīng)，進(jìn)而形成不同大小和形貌的TiO2。

Suzuki等97利用溶液噴霧技術(shù)對(duì)液體硅酸鹽溶液進(jìn)行噴霧操作，在較高的pH條件下，加上長(zhǎng)鏈烷基三甲基季銨鹽表面活性劑，得到具有三級(jí)孔結(jié)構(gòu)的大孔-介孔-介孔氧化硅泡沫，噴霧過程是表面活性劑和介孔粒子間的有序自組裝，大孔形貌可以通過改變泡沫的比例和氣泡的尺寸控制，孔壁的結(jié)構(gòu)可以通過改變表面活性劑控制。Chen等98以分層結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)鋁硅酸鹽為前驅(qū)體，以固態(tài)變化的非晶態(tài)納米粒子為沸石納米晶，在甘油作為介質(zhì)的條件下，制備出了大孔-雙介孔β沸石納米分層結(jié)構(gòu)的催化劑，研究表明此催化劑對(duì)酯化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。

此外，聶平等99以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT復(fù)合材料，表征結(jié)果表明：兩種材料均具有豐富的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑主要在介孔范圍內(nèi)分布。

3 無機(jī)多孔材料在環(huán)境催化中的應(yīng)用

無機(jī)多孔材料由于其比表面積高、吸附性好、具有分子識(shí)別功能、密度小等的優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境催化方面起了很大的作用，包括在處理空氣污染，比如處理工業(yè)廢氣、炭煙、NO、VOCs等以及處理廢水等方面都有很好的效果。正是由于其良好的效果使得無機(jī)多孔材料越來越多的應(yīng)用到環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。

圖13 在3DOM CZY催化劑上負(fù)載Pt納米粒子的示意圖81

3.1 水污染的催化治理

水資源作為一種寶貴而有限的自然資源，是人類賴以生存、生活和發(fā)展的基礎(chǔ)。但隨著工業(yè)的發(fā)展、人口的增加、城市化的加劇和化肥、農(nóng)藥的濫用，水污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重。如何減少有害物質(zhì)的排放以及處理廢水等問題引起了人們的廣泛關(guān)注。水污染主要包括未經(jīng)處理而排放的工業(yè)廢水、生活污水及大量使用化肥、農(nóng)藥、除草劑而造成的農(nóng)田污水等。污染的廢水中含有大量的重金屬離子、染料等污染物。

對(duì)廢水的處理，吸附被認(rèn)為是最好的處理方式之一。多孔炭材料因其三維多孔結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性、大的比表面積、好的導(dǎo)電性而具有優(yōu)異的吸附性能，也因此被認(rèn)為最普遍的能吸附去除各種污染物的材料100。而不同孔徑的活性炭材料用途也不同，微孔炭材料適合吸附小分子化合物，而介孔炭和大孔炭材料則適合吸附染料、高分子化合物等。其中介孔炭材料對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力101。例如，Chen等102以有序介孔炭為基礎(chǔ)，經(jīng)氧化、氯化、胺化處理后，介孔材料明顯提高了其對(duì)Cu(II)、Cr(VI)的選擇吸附性。同時(shí)Giraldo等103從多孔固體材料雞蛋殼中成功獲取了帶有微孔結(jié)構(gòu)的活性炭，不但有較好的吸附苯酚的能力，而且方法廉價(jià)有效，綠色環(huán)保。類似的方法還有Liu等以硅藻土為模板劑制備的大孔炭材料，該材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能優(yōu)于市場(chǎng)活性炭69。除此之外也存在其他孔材料用于廢水處理。例如LSX沸石等，它開放的十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，可從稻殼中選擇硅源優(yōu)化制備，高結(jié)晶的LSX具有高比表面積，且對(duì)Cu2+吸附效果較好104。

3.2 大氣污染的催化治理

人類生存除了要依賴水之外還有一個(gè)必不可少的物質(zhì)-空氣。周圍的空氣質(zhì)量決定著人們的學(xué)習(xí)、工作與生活的質(zhì)量。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢氣、汽車尾氣、VOCs等日益增多危害著人類的身體，破壞著周圍的環(huán)境。大氣污染主要有室內(nèi)污染和室外污染，而室外污染又可分為固定源污染和移動(dòng)源污染。

3.2.1 室內(nèi)污染

室內(nèi)環(huán)境是人們生活工作的主要場(chǎng)所，室內(nèi)空氣質(zhì)量對(duì)人的身心健康有著極大的影響，室內(nèi)以及封閉體系的空氣污染問題已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。研究表明，室內(nèi)污染危害物主要包括揮發(fā)性有機(jī)物如甲醛、苯及其同系物等以及無機(jī)物如NH3、CO、NO等。其中甲醛是室內(nèi)空氣中最主要同時(shí)也是最嚴(yán)重的污染物，是致癌和致畸形毒物，在有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上位于第二位。作為一種高毒性的物質(zhì)，甲醛在短期接觸會(huì)刺激眼睛、鼻腔和呼吸道引起過敏反應(yīng)，長(zhǎng)期接觸會(huì)引起遺傳基因突變和癌變、肺功能損害、神經(jīng)系統(tǒng)危害等疾病105,106。

目前，甲醛的去除有兩個(gè)辦法，其一是吸收和吸附甲醛，例如Domingo-García等107研究了碳材料吸附甲醛的性能與溫度的關(guān)系，研究結(jié)果表明活性炭對(duì)甲醛的吸附性能在高溫下以大孔吸附性為主，低溫下主要是微孔的作用。Boonamnuayvitaya等108應(yīng)用不同活化劑合成不同的活性炭。結(jié)果表明，活性炭吸附能力不僅與其表面積和孔體積的性質(zhì)有關(guān)而且與其表面化學(xué)性質(zhì)也有很大關(guān)系。其二是制備催化劑將其催化氧化為CO2和H2O。采用多孔材料作為催化劑進(jìn)行吸附氧化甲醛是降解室內(nèi)甲醛污染的最有效方法之一。研究表明，納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳對(duì)甲醛的催化降解具有較好的性能109,110。Tian等37制備的多孔K-OMS-2在室溫條件下可以催化降解甲醛。除此外，Dai等制備的一系列具有大的比表面積的Au/meso-Co3O426、Au-Pd/3DOM Co3O464等多孔材料則同時(shí)對(duì)CO、苯、甲苯和鄰二甲苯有良好的催化氧化活性。Tang等111制備了多孔Mn-Co混合氧化物納米棒催化劑，結(jié)果表明此催化劑比單一氧催化劑對(duì)乙酸乙酯和正己烷的催化氧化活性要高。而Yang等112制備了多孔CeO2-CrO，由于鈰鉻復(fù)合氧化物明顯增加了氧空位，使得它有更好的催化活性，能更好的氧化氯化揮發(fā)性有機(jī)污染物(Cl-VOCs)。Dai等113制備的一系列多孔過渡金屬氧化物擔(dān)載貴金屬的催化劑不但結(jié)構(gòu)有序穩(wěn)定而且對(duì)去除VOCs有著較高催化活性。

3.2.2 固定源污染治理

除了室內(nèi)污染，室外污染也不可小覷。其中固定源污染是主要原因之一。所謂固定源就是位置和地點(diǎn)固定不變的污染源。主要指工礦企業(yè)等在生產(chǎn)中排放的大量污染物，又叫工業(yè)廢氣。工業(yè)廢氣主要包括二氧化碳、硫化氫、氮氧化物、一氧化碳等，也存在漂浮的有害物質(zhì)顆粒。這些污染不但給環(huán)境還給人們的身體造成嚴(yán)重的損傷。所以工業(yè)廢氣的治理也成為人們最關(guān)心和研究的熱點(diǎn)之一。而多孔材料因其具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性高等特點(diǎn)使得這些污染物可以被制備的多孔催化劑催化去除。

目前，二氧化碳的吸附劑種類有很多，多孔炭由于其比表面積大、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)成為了二氧化碳吸附的最佳選擇，并且在多孔炭材料上摻雜一定含量氮也表現(xiàn)出了很好的吸附性能114。此外，活性炭還可以脫除硫化氫115，碳酸鈉浸漬的活性炭在厭氧的條件下對(duì)硫化氫有較好的吸附效果。而對(duì)于一氧化碳的去除催化氧化是最好的方法，將無機(jī)多孔材料作為催化劑能使催化性能有顯著提高。介孔半導(dǎo)體ZnO材料對(duì)CO和NO2展示了很高氣敏性能，在對(duì)有毒氣體檢測(cè)上有著重要的應(yīng)用價(jià)值116。同時(shí)，多孔材料擔(dān)載貴金屬(Pd、Rh等)或過渡金屬氧化物(CeO2、ZnO等)所獲得的催化劑對(duì)CO和NO2催化凈化的效果也很顯著。而上文提到Du等25制備的3D MnO2和Co3O4均具有催化氧化CO的性能，其中介孔Co3O4的催化性能優(yōu)于MnO2。在眾多脫氮技術(shù)中，效率最好的要數(shù)SCR脫氮技術(shù)。SCR催化劑具有比表面積大、活性高、體積小、抗毒性高。這種技術(shù)應(yīng)用于我國(guó)燃煤電廠已有30多年的歷史，已經(jīng)相當(dāng)成熟。Sohot等117和Jiang等28分別制備了V2O5-CeO2-SiO2和MnO兩種SCR催化劑，它們均可在低溫下減少NO的排放。He等118成功合成的催化劑也可以在低溫的NH3-SCR下減少NO的排放。

3.2.3 移動(dòng)源污染的治理

移動(dòng)源污染主要指的是汽車、非道路工程車等可移動(dòng)的交通工具所造成的空氣污染。目前，機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)的類型主要包括汽油機(jī)、柴油機(jī)及燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)等，其中，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)由于其大功率、低油耗、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)而被人們廣泛應(yīng)用，使得機(jī)動(dòng)車柴油化進(jìn)程不斷加快。但是，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的主要排放物炭煙顆粒物(PM)和NO對(duì)環(huán)境所造成的污染日益嚴(yán)重119。在人口密集區(qū)，霧霾和光化學(xué)煙霧等區(qū)域性大氣污染問題的頻繁發(fā)生，這與機(jī)動(dòng)車尾氣中顆粒物的排放密切相關(guān)，而且直接影響人民群眾的身體健康。所以去除炭煙，降低NO排放是柴油車尾氣催化凈化的重要任務(wù)。

通常柴油車排氣溫度在150–450 °C，PM中SOF的起燃溫度在250 °C左右，炭煙起燃溫度在550 °C以上。而通過使用過濾器，如壁流式蜂窩體上使用催化劑涂層，可降低炭煙起燃溫度至300 °C左右，可以達(dá)成在發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫排氣期間實(shí)現(xiàn)過濾器自行再生的目的。催化再生過濾器系統(tǒng)的原理與裝置如圖14所示120。在過濾器表面浸漬催化劑涂層是保證催化再生過濾器系統(tǒng)正常工作的最直接有效的方法，具有凈化程度高、成本廉價(jià)、操作方便的特點(diǎn)。其中，催化劑涂層的研發(fā)是柴油車催化再生過濾器系統(tǒng)的核心。所以催化劑的選用也是至關(guān)重要的。而無機(jī)多孔材料因?yàn)槠涮攸c(diǎn)常常被用作催化劑去除炭煙。

柴油炭黑顆粒的直徑通常大于25 nm，而普通催化劑的孔徑通常小于10 nm，炭黑顆粒難以進(jìn)入普通催化劑孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，只能和普通催化劑的外表面接觸，導(dǎo)致普通催化劑的有效活性表面積大大減少。大孔孔道的催化劑用于炭黑顆粒的催化燃燒具有非常好的效果，這主要是因?yàn)槠浯罂卓讖?>50 nm)有利于反應(yīng)物進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部，有序孔道結(jié)構(gòu)則有利于炭黑顆粒在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散，進(jìn)而增加的活性位點(diǎn)利用率使炭煙燃燒溫度大大降低。由于3DOM催化劑的孔徑大，孔道排列整齊有序，孔道互相貫通，降低了炭煙顆粒在其孔道內(nèi)擴(kuò)散的阻力，使炭煙顆粒和催化劑的活性中心接觸更充分。研究表明，所制備的3DOM催化劑的催化活性均高于相對(duì)應(yīng)的粉體顆粒催化劑，所以3DOM催化劑對(duì)炭煙的催化有更好的效果。

在研究工作者不斷的努力與探索下，三維有序大孔催化劑的活性被證明與其所用載體有關(guān)，載體一般包括氧化物、復(fù)合氧化物等。一般來說，選取SiO2為載體，由于SiO2前驅(qū)體與模板劑PMMA相互作用，使得SiO2孔壁上生成了次孔隙，進(jìn)而增大了SiO2比表面積，增強(qiáng)了活性。同時(shí)，以其他3DOM氧化物為載體擔(dān)載貴金屬、氧化物對(duì)去除炭煙也有著較高的活性59–62。最近，本課題組合成了具有微孔-大孔結(jié)構(gòu)的K-OMS-2/3 DOM SiO2催化劑，該催化劑對(duì)炭煙的催化氧化效果較好，而且高溫下的活性優(yōu)于部分貴金屬催化劑的活性85。另一方面，大孔鈣鈦礦作為復(fù)合型催化劑可以通過離子的部分取代使得催化劑效果達(dá)到最佳從而降低炭煙的消耗燃燒溫度，提高氧化性能121。這也是3DOM材料的優(yōu)勢(shì)，與分子篩引入活性組分不同的是3DOM材料可以在合成時(shí)就加入活性組分，不僅是附著于孔表面而是嵌入其中。使得3DOM結(jié)構(gòu)牢固，引入量大從而提高其活性53,62。在鈣鈦礦上浸漬一些金屬離子或者是擔(dān)載氧化物對(duì)降低炭煙燃燒溫度也有很大的作用。本課題組合成的催化劑51–57,59,60對(duì)炭煙的催化燃燒均具有較高的催化性能。此外，本課題組在催化燃燒炭煙基礎(chǔ)上，還進(jìn)行了同時(shí)消除NOx和顆粒物(PM)的研究。Cheng等122采用膠態(tài)晶體模板法成功制備了3DOM Ce0.9?xFe0.1ZrO2催化劑，該催化劑在同時(shí)去除PM和NO方面有很高的活性。現(xiàn)在，越來越多的人給予汽車尾氣凈化更多的關(guān)注，研究開發(fā)高效的催化劑也成為環(huán)境保護(hù)工作的迫切需要，所以對(duì)于大孔催化劑的持續(xù)研究與創(chuàng)新仍然是柴油車尾氣凈化工作的重中之重。

圖14 催化過濾器再生原理示意圖與催化過濾器裝置外形照片120

4 結(jié)論與展望

目前，人們已經(jīng)對(duì)無機(jī)多孔材料進(jìn)行了深入的研究，合成了各種各樣的無機(jī)多孔材料，探索和發(fā)現(xiàn)了無機(jī)多孔材料的新性能。尤其是在無機(jī)多孔材料的制備合成方面，已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)無機(jī)多孔材料的孔徑、孔壁、有序度以及形貌的控制。但是，在如何精準(zhǔn)控制無機(jī)多孔材料的結(jié)構(gòu)特征、提高無機(jī)多孔材料的水熱穩(wěn)定性、制備大尺寸的高度有序無機(jī)多孔材料、實(shí)現(xiàn)無機(jī)多孔材料孔壁和孔表面的功能化等方面仍存在一定的困難。此外，無機(jī)多孔材料在制備過程中各種模板劑與前驅(qū)體之間的相互作用機(jī)理還不明確，亟待進(jìn)一步地研究和完善。在應(yīng)用方面，無機(jī)多孔材料在環(huán)境催化領(lǐng)域上的潛力不可小覷，但大部分無機(jī)多孔材料在環(huán)境方面應(yīng)用還主要停留在實(shí)驗(yàn)階段，離實(shí)際應(yīng)用還有很大的一段距離。因此，未來無機(jī)多孔材料的研究應(yīng)該主要在以下方面：探索新穎先進(jìn)的制備方法合成無機(jī)多孔材料、不斷改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝獲得性能更優(yōu)異的無機(jī)多孔材料、探索非硅基多孔材料的合成工藝及機(jī)理、加快有序大孔材料合成的研究。

隨著研究手段的不斷提高和深入以及新技術(shù)和新方法的研發(fā)，無機(jī)多孔材料研究必將會(huì)有飛躍式的發(fā)展。同時(shí)，各種不同模板劑的發(fā)現(xiàn)和合成技術(shù)的運(yùn)用，也將促進(jìn)無機(jī)多孔材料的研究走向系統(tǒng)化、理論化并逐漸走向工業(yè)化。在這個(gè)多學(xué)科交融的時(shí)代，我們還要將無機(jī)多孔材料與各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域聯(lián)系在一起，研究更多、更深層次的知識(shí)，使得無機(jī)多孔材料的制備方法更加廣泛化、應(yīng)用范圍更加擴(kuò)大化?？傊?，性能優(yōu)異的無機(jī)多孔材料將會(huì)在人們生活和生產(chǎn)的各個(gè)方面起到巨大的推進(jìn)作用，提高和改善人們的生活質(zhì)量。

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Synthesis of Inorganic Porous Materials and Their Applications in the Field of Environmental Catalysis

WANG Lan-Yi1YU Xue-Hua1,*ZHAO Zhen1,2,*

(1,;2)

Inorganic porous materials have been widely applied in the field of chemical industry, energy, environmental protection and other fields owing to their special physicochemical properties. In this paper, the current research progress on inorganic porous materials was summarized. The detailed preparation methods for macroporous, mesoporous, microporous materials and macro-mesoporous, macro-microporous, meso-microporous, macro-meso-microporous materials have been discussed in detail. The indoor and outdoor applications of inorganic porous materials for environmental protection were described and the application of inorganic porous materials in the field of removing mobile source pollution was particularly introduced. Finally, the existing problems about the preparation of inorganic porous materials were summarized and the future research directions for the preparation and application of inorganic porous materials were also prospected.

Porous materials; Synthesis; Application; Environmental protection; Prospect

April 21, 2017;

May 22, 2017;

June 9, 2017.

Corresponding authors.YU Xue-Hua, Email: yuxuehua1986@163.com; Tel: +86-24-86578356. ZHAO Zhen, Email: zhaozhen@synu.edu.cn; zhenzhao@cup.edu.cn; Tel: +86-24-86579800.

10.3866/PKU.WHXB201706094

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21603149, 91545117), Liaoning Province Doctor Startup Fund, China (201601150), School Projects of Shenyang Normal University, China (XNL2016005), the Engineering Technology Research Center of Catalysis for Energy and Environment, Major Platform for Science and Technology of the Universities in Liaoning Province, China.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21603149, 91545117)，遼寧省博士啟動(dòng)項(xiàng)目(201601150)，沈陽師范大學(xué)校內(nèi)項(xiàng)目(XNL2016005)，遼寧省高校重大科技平臺(tái)“能源與環(huán)境催化工程技術(shù)研究中心” 資助