劉 帥 姚 路 章 琴 李路路 胡南滔 魏良明 魏 浩

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高性能鋰硫電池研究進(jìn)展

劉 帥 姚 路 章 琴 李路路 胡南滔 魏良明 魏 浩*

(上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院，薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點(diǎn)實驗室，上海 200240)

鋰硫電池具有理論比容量高(1675 mAh?g?1)、能量密度高(2600 Wh?kg?1)、環(huán)境友好、價格低廉等性質(zhì)，是一種高性能的新型儲能電池。這些性能使其在電動汽車和便攜式設(shè)備領(lǐng)域具有重要意義。然而，快速的容量衰減以及較差的循環(huán)性能，使鋰硫電池還達(dá)不到商業(yè)應(yīng)用的要求。本文全面總結(jié)了鋰硫電池的最新研究進(jìn)展，詳細(xì)闡述了鋰硫電池的正極、電解質(zhì)、隔膜以及負(fù)極保護(hù)，分析了現(xiàn)有鋰硫電池存在的缺陷和問題。最后，對鋰硫電池未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

鋰硫電池；正極；負(fù)極保護(hù)；隔膜；應(yīng)用

1 引 言

當(dāng)今人們非常重視可持續(xù)能源的開發(fā)，減少對環(huán)境造成污染。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，需要減少對化石燃料的使用，并努力向清潔可再生能源轉(zhuǎn)變，如太陽能和風(fēng)能。然而，可再生能源本身的間斷性質(zhì)使其必須和先進(jìn)的能量存儲系統(tǒng)配套，這種能量儲存系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)能夠有效收集可再生能源并且按需釋放能量。電池系統(tǒng)作為儲存和釋放能量的有效中介，在這些領(lǐng)域可以發(fā)揮關(guān)鍵作用。通常用于小型便攜式電子設(shè)備的鋰離子電池不能滿足固定電網(wǎng)能量存儲的高能耗需求1–4。鋰離子電池低的能量密度也阻礙了它們在新興移動運(yùn)輸設(shè)備中的應(yīng)用，如電動汽車等領(lǐng)域。電動汽車與燃油汽車相比，對環(huán)境更加友好并且更加安全，這促使研究人員開發(fā)出更加合理有效電池能源系統(tǒng)。

同鋰離子電池相比，鋰硫電池的研究引起了廣泛的關(guān)注5–11。鋰硫電池和鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不同。鋰離子電池中鋰離子嵌入層狀電極材料(例如石墨陽極和鋰金屬氧化物陰極)中，往往只能嵌入到某些特定位點(diǎn)，能量密度通常為420 Wh?kg?1。而鋰硫電池不僅擁有高的理論比容量(1675 mAh?g?1)和能量密度(2600 Wh?kg?1)，并且硫元素便宜易得，這些優(yōu)點(diǎn)使得鋰硫電池成為有吸引力的下一代低成本能量存儲技術(shù)之一。

鋰硫電池主要由正極、電解質(zhì)、隔膜和負(fù)極等組成。其正極材料硫元素是由八個硫原子組成的冠狀結(jié)構(gòu)，具有非常穩(wěn)定的熱力學(xué)性能12,13。硫元素高的充放電性能與S8分子中硫硫鍵的斷裂和重組有關(guān)。但目前鋰硫電池存在著自身容量衰減快、硫正極電導(dǎo)率低、多硫化物“穿梭效應(yīng)”、鋰離子沉積以及在充放電過程中由于體積變化造成結(jié)構(gòu)改變等問題，使鋰硫電池難以投入大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。

本文主要評述鋰硫電池的最新研究進(jìn)展，從電化學(xué)原理入手，詳細(xì)分析鋰硫電池目前的研究成果，并針對鋰硫電池的未來發(fā)展方向提出了一些建議和展望。

2 電化學(xué)原理及面臨的挑戰(zhàn)

鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)原理：

S8+ 16Li2→ 8Li2S

其中硫具有高理論比容量(1673 mAh?g?1)。在放電過程中，鋰金屬陽極(負(fù)極)氧化形成鋰離子和電子，它們分別通過電解質(zhì)和外部電路到達(dá)硫陰極(正極)。在正極處，硫與鋰離子以及電子進(jìn)行還原反應(yīng)形成硫化鋰。充電過程與之相反。

放電過程:

正極：S8+ 16Li++ 16e?→ 8Li2S

負(fù)極：Li → Li++ e?

充電過程:

負(fù)極：Li++ e?→ Li

正極：8Li2S → S8+ 16Li++ 16e?

雖然書面化學(xué)反應(yīng)式看似簡單，但實際的充/放電反應(yīng)過程卻比較復(fù)雜。放電過程中，硫首先鋰化形成一系列中間的長鏈多硫化鋰(S8→ Li2S8→ Li2S6→ Li2S4)，這種長鏈物質(zhì)容易溶解在醚基電解質(zhì)中，這個過程發(fā)生反應(yīng)的硫占總?cè)萘康?5% (418 mAh?g?1)。在進(jìn)一步鋰化時，溶解的長鏈多硫化物形成短鏈硫化物物質(zhì)(Li2S4→ Li2S2→ Li2S)，生成固體物質(zhì)沉淀到電極上，該過程反應(yīng)硫占總?cè)萘康?5% (1255 mAh?g?1)。充電反應(yīng)過程與放電反應(yīng)過程正好相反。整體來看，隨著反應(yīng)進(jìn)行，鋰硫電池經(jīng)歷固-液-固體轉(zhuǎn)變，這和傳統(tǒng)的鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理不同。

阻礙鋰硫電池投入實際應(yīng)用有多方面的原因，主要在于正極和負(fù)極。在硫正極，主要遇到以下困難：

(a) 中間體多硫化物溶解到電解質(zhì)中。在循環(huán)過程中，中間長鏈多硫化物(Li2S4至Li2S8)容易溶解于醚基電解質(zhì)中，這導(dǎo)致活性材料連續(xù)損失到電解質(zhì)中，部分活性物質(zhì)會始終保持溶解狀態(tài)，在放電結(jié)束時作為硫化鋰到達(dá)正極。

(b) 硫和硫化鋰的低電導(dǎo)率。硫和硫化鋰的電絕緣性和離子傳導(dǎo)的絕緣性質(zhì)導(dǎo)致活性材料得不到充分循環(huán)，在放電期間絕緣硫化鋰的沉淀也導(dǎo)致陰極表面鈍化。

(c) 鋰化時硫的體積改變。由于硫和硫化鋰之間的密度差(分別2.03和1.66 g?cm?3)，硫在完全鋰化為硫化鋰時有較大的體積膨脹率，這可能導(dǎo)致電極的破裂和損壞。

在鋰負(fù)極，主要面臨以下困難：

(a) 多硫化物穿梭效應(yīng)。溶解到電解質(zhì)中的長鏈多硫化鋰可以到達(dá)鋰負(fù)極，以化學(xué)方式還原，并形成低價態(tài)化合物，然后這些低價態(tài)化合物能夠再次回到硫正極被再一次氧化。這種多硫化物穿梭效應(yīng)發(fā)生在電池內(nèi)部，在循環(huán)期間導(dǎo)致自放電，造成較低的庫侖效率。

(b) 不均勻的固體電解質(zhì)中間相(SEI)。鋰金屬能夠在和電解質(zhì)的界面上和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并在表面上形成SEI層，這種SEI層對離子導(dǎo)電但是對電子絕緣。大多數(shù)情況下SEI是不均勻的，不能充分鈍化鋰金屬表面，這將導(dǎo)致鋰金屬和電解質(zhì)之間發(fā)生副反應(yīng)，消耗鋰金屬和電解質(zhì)，導(dǎo)致電池的可逆性變差，造成較低的庫侖效率。

(c) 鋰金屬的枝晶生長。鋰枝晶的生長導(dǎo)致SEI的破裂，進(jìn)一步消耗鋰金屬和電解質(zhì)，導(dǎo)致電池電解質(zhì)的不斷耗盡。并且較厚SEI層會導(dǎo)致較高阻抗，影響電池的循環(huán)效率。

針對以上問題，研究人員提出了各種解決方案，其中最常見的是對正極材料改性封裝。經(jīng)常用的改性封裝材料是碳材料，然而，碳材料和多硫化物之間主要靠較弱的分子間結(jié)合力吸引，吸附能力較弱，致使正極對多硫化物的捕捉能力較低14,15。對此，研究人員在碳材料上引入各種官能團(tuán)，加強(qiáng)對多硫化物的吸引，減少活性物質(zhì)的損失16。除了正極材料，對于鋰硫電池其他組成部分的研究也在不斷進(jìn)行中，下面將逐一展開。

圖1 (a)純硫電極的制造示意圖及(b)硫負(fù)載量從2.5至16.2 mg?cm?2變化的純硫電極圖像

3 正極材料

單質(zhì)硫是電子絕緣體(5 × 10?30S?cm?1，25 °C)，不能單獨(dú)作為電極材料使用，并且硫的最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S、Li2S2也是電子絕緣體，一旦生成的Li2S、Li2S2包裹在電極材料表面，會使電子無法傳遞到材料內(nèi)部，導(dǎo)致電池性能急劇下降。2016年，Manthiram等17首次使用商業(yè)硫磺粉末作為活性材料，采用Blade-Cast方法制備出了高面積負(fù)載純硫電極。制備過程如圖1(a)所示。首先，將硫磺粉末(95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和聚偏二氟乙烯(PVDF，5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))粘合劑混合，充分分散在-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，然后使用Blade-Cast方法將其涂覆在Al箔上，通過限制NMP溶劑的量，可以得到高面積負(fù)載純硫電極，如圖1(b)所示。

3.1 硫/碳復(fù)合材料

目前，對鋰硫電池正極材料改性上，硫/碳復(fù)合材料是研究的熱點(diǎn)。碳材料具有良好的導(dǎo)電性，還具有高孔隙度、強(qiáng)吸附能力、低成本等優(yōu)點(diǎn)，利用碳材料組建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠彌補(bǔ)硫單質(zhì)的絕緣缺陷；利用碳材料的多孔性，使硫能夠均勻分布到碳材料間隙中，從而提高硫的負(fù)載量，同時豐富的空隙也提供了更多的活性位點(diǎn)；碳材料中分布著復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，能夠物理限制多硫化物，阻止多硫化物的溶解和擴(kuò)散，抑制“穿梭效應(yīng)”；利用碳材料優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和多孔結(jié)構(gòu)，在一定程度上能夠緩解鋰硫電池充放電過程中造成的電極體積膨脹和收縮。目前，研究較多的硫/碳復(fù)合材料有硫/多孔碳復(fù)合材料、硫/碳納米管復(fù)合材料、硫/石墨烯復(fù)合材料、硫/碳纖維復(fù)合材料等，下文將對它們進(jìn)行詳細(xì)介紹。

3.1.1 硫/碳納米管復(fù)合材料

碳納米管具有比表面積大、導(dǎo)電性強(qiáng)、微孔結(jié)構(gòu)豐富及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是最早用在鋰硫電極正極中的碳材料。Lee等18通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫單質(zhì)和碳納米管(20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合作為鋰硫電池的正極時，放電比容量可以提高到485 mAh?g?1(未復(fù)合時放電比容量僅為400 mAh?g?1)。但是在他們的研究中，硫和碳納米管并不能很好地緊密接觸。

由于155 °C條件下硫的粘度很低，將硫和碳納米管在155 °C下混合，能夠獲得很好的貼合度。和室溫下簡單混合制備成的硫/碳納米管復(fù)合正極相比，155 °C條件下制備的硫/碳納米管復(fù)合正極表現(xiàn)出更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和更好的循環(huán)性能。Qiu等19通過熱處理法得到了硫包覆的碳納米管復(fù)合材料(S@CNT)，很大程度上提高了硫的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。

之后，研究人員發(fā)現(xiàn)雜原子改性碳材料表面的方法能夠進(jìn)一步提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。Zhang等20使用氮摻雜的碳納米管作為正極載硫材料，得到了穩(wěn)定循環(huán)的鋰硫電池，1倍率下循環(huán)200次仍有937 mAh?g?1的放電比容量，容量保持率為70%。Manthiram等21將羥基化的氮摻雜碳納米管(H-NCNT)用作鋰硫電池正極的載硫材料，利用H-NCNT中的聚硅氧烷與氮和羥基之間的相互作用來減弱“穿梭效應(yīng)”。這種具有2.2 mg?cm?2硫的碳硫復(fù)合電極顯示出優(yōu)異的性能(/5倍率下的初始放電比容量為1341 mAh?g?1，5倍率下的初始放電比容量為849 mAh?g?1)，500次循環(huán)后穩(wěn)定性仍然十分良好(每次循環(huán)衰減0.06%)。Manthiram等22制備出了S-HMT@CNT，結(jié)構(gòu)的示意圖如圖2。中空TiO2球和碳納米管進(jìn)行復(fù)合用于載硫，中空TiO2用來吸附硫，碳納米管用來提高導(dǎo)電性，均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)保證材料具有較好的強(qiáng)度，雙功能碳紙夾層(DF-PCW)改善了材料的浸潤性。

圖2 HMT和CNT中硫含量比例的詳細(xì)示意圖

為了提高鋰離子的擴(kuò)散效率和硫的負(fù)載率，Lin等23將金屬有機(jī)骨架和碳納米管進(jìn)行交疊，用在沒有粘結(jié)劑存在的鋰硫電池正極中。高度多孔的金屬有機(jī)骨架不僅提高了正極的載硫能力，內(nèi)部的導(dǎo)電通道也提高了離子傳輸效率。這種分層多孔的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有很高的體積能量密度。

3.1.2 硫/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的二維材料，具有比表面積高、電導(dǎo)率高、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯可以有效包覆硫顆粒，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，保證離子的有效傳輸，從而使界面阻抗降低，大幅度提高正極材料的電化學(xué)活性。將石墨烯引入正極材料主要有以下幾個途徑：石墨烯或者氧化石墨烯直接作為負(fù)載硫單質(zhì)的碳基體；在石墨烯上引入官能團(tuán)，減少正極活性物質(zhì)的損失；改變石墨烯的層間結(jié)構(gòu)，優(yōu)化空間結(jié)構(gòu)，提高正極硫負(fù)載率。

Li等24將孔隙率為3.51 cm3?g?1的高度多孔石墨用作鋰硫電池的正極材料，載硫率得到很大提高(80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，正極結(jié)構(gòu)如圖3所示，其中將具有高導(dǎo)電性的石墨烯作為集電極和活性物質(zhì)吸附層，電池初始放電比容量高達(dá)1500 mAh?g?1。

Dai等25在Triton X-100聚合物存在的情況下將硫代硫酸鈉與鹽酸進(jìn)行反應(yīng)獲得硫顆粒，隨后加入石墨烯和碳黑以形成復(fù)合材料。其中石墨烯外殼用于捕獲鋰多硫化物物質(zhì)并提高電極整體的導(dǎo)電性，而Triton X-100聚合物有助于減少硫的體積膨脹。與不含石墨烯的正極材料相比，石墨烯/硫復(fù)合電極提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等26利用化學(xué)沉積法制備了S-氧化石墨烯復(fù)合材料，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，氧化石墨烯表面的官能團(tuán)能夠吸附硫及多硫化物。Nazar等27通過理論計算，氧化石墨烯表面的羥基可以加強(qiáng)C―C鍵和S原子的結(jié)合力，能夠有效減少正極活性物質(zhì)的損失。Chen等28通過在還原氧化石墨烯上負(fù)載超小型硫納米顆粒，極大的提高了正極載硫量。硫首先與乙二胺反應(yīng)形成硫胺絡(luò)合物，然后在鹽酸條件下將該絡(luò)合物加入到還原的氧化石墨烯中，絡(luò)合物分解到石墨烯片的表面上形成硫納米顆粒，通過控制pH和反應(yīng)時間，可以獲得直徑為5–150 nm的硫納米顆粒，0.1下得到了1672 mAh?g?1的初始放電比容量，0.5和1下的長循環(huán)分別得到1661和1574 mAh?g?1的超高放電比容量。

Zhang等29通過對石墨納米片進(jìn)行改性，制備成具有納米孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。納米孔的體結(jié)構(gòu)對于硫及中間產(chǎn)物的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表面吸附。這種孔結(jié)構(gòu)是良好的電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體，能夠束縛體積相對較大的多硫化物，不僅有效減少了硫的損失，而且緩解了充放電循環(huán)中硫體積改變造成的破壞。Wei等30制備了非堆疊結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯，首先，通過化學(xué)氣相沉積在介孔金屬氧化物兩側(cè)沉積石墨烯層。然后去除金屬氧化物模板，獲得非堆疊的雙層石墨烯，硫顆粒在介孔以及層中均勻分散。這種非堆疊結(jié)構(gòu)的石墨烯-硫復(fù)合材料具有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，能夠促進(jìn)離子的快速轉(zhuǎn)移。在5和10的高倍率下，分別獲得了1034和734 mAh?g?1的高比容量，1000次循環(huán)后均獲得了52%容量保持率。

Huang等31用氨溶液加熱氧化石墨烯的方式制備出了氮摻雜的石墨烯(NG)。氮摻雜后的石墨烯顯示出1.02 S?cm?1電子電導(dǎo)率，比未摻雜的石墨烯高出一個量級。S@NG復(fù)合材料在0.4倍率下循環(huán)多次后仍具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。Zhang等32設(shè)計合成了一種S@NG納米復(fù)合材料，其中超細(xì)納米硫顆粒包裹在高導(dǎo)電性NG片中。將該S@NG納米復(fù)合材料用作鋰硫電池的正極，在不加入其它碳添加劑的情況下，5高倍率下的初始放電比容量為606 mAh?g?1，同時在2倍率下的循環(huán)壽命超過2000次。

圖3 硫正極全石墨烯結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖

圖4 Li2S @ C―Co―N復(fù)合材料合成工藝示意圖

3.1.3 硫/多孔碳復(fù)合材料

根據(jù)孔尺寸的大小可以將多孔碳可分為微孔(< 2 nm)、介孔(2–50 nm)和大孔(> 50 nm)三類。多孔碳材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠物理限制活性材料，同時多孔碳具有較高比表面積，用作正極材料碳基體能明顯改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。

Yan等33通過液相沉積法合成了微小的硫顆粒，并和活性多孔碳復(fù)合后用作正極材料。與傳統(tǒng)載硫方式相比，這種方法工藝簡單、操作方便、成本低。得到的電池在/10下具有1093 mAh?g?1的初始放電比容量。Guo等34用活性碳球作為硫載體，通過調(diào)節(jié)KOH溶液濃度，能夠得到不同孔直徑的活性碳球。

Kim等35系統(tǒng)研究了介孔碳對電池性能的影響。介孔碳具有高導(dǎo)電性和高孔隙等優(yōu)點(diǎn)，用作正極碳基體能夠明顯提高電池的循環(huán)性能，說明介孔碳可以抑制硫的損失和多硫化物的擴(kuò)散。進(jìn)一步研究表明，介孔碳的孔徑作用不明顯，而孔容能夠有效提高電池性能。

具有金屬離子的金屬有機(jī)骨架(MOFs)多孔碳材料具有豐富的納米尺度空穴和開放通道，有利于小分子的進(jìn)入。He等36將MOF多面體(ZIF-67)進(jìn)行碳化，獲得了由MOF衍生體和鈷、氮(C―Co―N)共摻雜的結(jié)構(gòu)體，并最終得到了高導(dǎo)電性石墨碳，合成示意圖如圖4所示。由于C―Co―N和Li2S納米顆粒之間具有協(xié)同相互作用，Li2S@C―Co―N復(fù)合物在初始循環(huán)時可以獲得1155.3 mAh?g?1(理論值的99.1%)的超高可逆放電比容量，在300次循環(huán)后放電比容量仍為929.6 mAh?g?1，具有近100%的庫侖效率。

3.2 硫/金屬化合物復(fù)合材料

3.2.1 金屬氧化物

含有O2?陰離子的納米金屬氧化物通常具有很強(qiáng)的極性表面，由于氧和金屬之間的強(qiáng)結(jié)合，金屬氧化物不易溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑。與納米結(jié)構(gòu)碳材料相比，金屬氧化物為多硫化物的吸收提供了豐富的極性活性位點(diǎn)。由于其內(nèi)在缺陷和獨(dú)特的帶結(jié)構(gòu)，金屬氧化物具有更好的導(dǎo)電性。此外，氧化物能夠顯著增加鋰硫電池的體積能量密度。

TiO2是天然存在的鈦的氧化物，具有較好的極性表面，能夠廣泛用在鋰硫電池正極中。具有不同形貌的納米結(jié)構(gòu)TiO2先后得到研究，發(fā)現(xiàn)其用作鋰硫電池正極能夠極大改善電池性能，例如介孔中空TiO2球體、納米顆粒、納米管等。Guo等37制備出了載硫的介孔TiO2球，所制備的介孔TiO2球體具有較大的孔體積，這提供了充足的內(nèi)部空間用于儲存硫，同時也為電池反應(yīng)提供了巨大的反應(yīng)界面，加快了電子傳輸。

受TiO2的啟發(fā)，隨后研究人員提出了將Ti4O7用作鋰硫電池的正極材料添加劑，并證明了Ti4O7在用于鋰硫電池正極材料添加劑時能夠有效改善電池性能。Caruso等38通過原位碳熱還原法制備出了介孔的Magnéli相Ti4O7微球，它們具有相互連接的介孔(20.4 nm)、較大孔體積(0.39 cm3?g?1)和較高的比表面積(197.2 m2?g?1)。圖5是原位碳熱還原法合成介孔的Magnéli相Ti4O7微球的示意圖，當(dāng)硫陰極嵌入介孔Magnéli相Ti4O7微球的基體中時，中等倍率(/10)下表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量(1317.6 mAh?g?1)，400次循環(huán)后僅衰減了12%。

Zhang等39通過簡單的機(jī)械混合法合成了硫/V2O5復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極材料，這種材料能夠促進(jìn)離子的遷移，降低電極的電化學(xué)阻抗。但是受到“穿梭效應(yīng)”的限制，初始放電比容量相對較低，不能滿足實際需要。Kim等40首次證明了具有表面羥基的親水性氧化鎂(MgO)納米粒子可以用作正極材料添加劑來吸附鋰硫電池反應(yīng)過程中的多硫化物，并證明了MgO納米顆粒能夠均勻分布在活性硫的表面。與純硫電極相比，向正極中添加MgO使鋰硫電池的活性物質(zhì)容量衰減速率降低，循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。這歸因于MgO與鋰聚合物之間的強(qiáng)化學(xué)作用，從而抑制了“穿梭效應(yīng)”，提高了硫的利用率。

金屬氧化物除了能夠用作鋰硫電池純硫正極添加劑之外，也可以將其直接添加到碳復(fù)材料中去，得到金屬氧化物和碳的復(fù)合正極材料。Long等41通過將超細(xì)Nb2O5納米晶體復(fù)合到介孔碳框架上，在物理和化學(xué)層面上有效的減少了活性硫的損失。電化學(xué)動力學(xué)分析進(jìn)一步表明，Nb2O5納米晶體可以作為電催化劑，顯著加速多硫化物之間的氧化還原反應(yīng)，Nb2O5能夠?qū)⒖扇苄訪i2S6/Li2S4還原成不溶性Li2S2/Li2S，通過克服氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)障礙，得到的介孔碳微球/Nb2O5/S復(fù)合材料在較低的極化、較高的庫侖效率和較高的速率能力方面能夠較好地改善電化學(xué)性能。0.5下具有1289 mAh?g?1的高初始比容量，200次循環(huán)后可逆比容量為913 mAh?g?1。更重要的是，高電流密度下的電化學(xué)性能是目前最好的，5下具有887 mAh?g?1的可逆比容量，2條件下500次循環(huán)后的可逆比容量為650 mAh?g?1。

圖5 溶解滲透介孔銳鈦礦TiO2微球，利用原位碳熱還原制備介孔Magnéli相Ti4O7微球的示意圖

3.2.2 金屬硫化物

隨著金屬硫化物合成方法的逐漸豐富，研究人員開始嘗試將其加入到鋰硫電池正極中去。金屬硫化物對含硫物質(zhì)具有較強(qiáng)親和性，能夠很好地限制正極活性物質(zhì)的損失。

黃鐵礦CoS2在多硫化物還原過程中具有較高的催化活性，同時黃鐵礦型CoS2晶體在300 K時具有6.7 × 103S?cm?1的電導(dǎo)率，用于鋰硫電池正極材料在理論上是完全可行的。Jin等42用CoS2(15%或30%)和石墨烯(G)材料混合構(gòu)成了CoS2/G復(fù)合正極材料，通過電化學(xué)分析證明CoS2能夠作為有效電催化劑，加快鋰硫電池多硫化物的氧化還原反應(yīng)進(jìn)程。同時通過調(diào)節(jié)CoS2的比例能夠改變電池的初始放電比容量,在低硫負(fù)載(0.4 mg?cm?2)下，對于CoS2(30%)/G正極，初始放電比容量為1174 mAh?g?1；對于CoS2(5%)/G正極，初始放電比容量為1368 mAh?g?1(比S/G正極高62%)。

Pyun等43制備出了MoS2顆粒狀夾雜物和硫的復(fù)合正極材料，并證明了MoS2夾雜物能夠有效緩解多硫化物的溶解。用這種復(fù)合正極材料組裝成的鋰硫電池，循環(huán)壽命達(dá)長達(dá)1000次，并且具有較低的容量衰減率(每次循環(huán)僅衰減0.07%)。Ding等44將NiS2非晶添加到鋰硫電池正極中去，得到的鋰硫電池在0.1 A?g?1下表現(xiàn)出高達(dá)1540 mAh?g?1的初始放電比容量，0.5 A?g?1下循環(huán)1200次后仍有77%的容量剩余。

Xiong等45利用一步水熱法在碳納米纖維(CNF)上沉積WS2納米片，得到了C@WS2的復(fù)合材料，然后在155 °C條件下負(fù)載硫，最終獲得C@WS2/S正極材料，合成步驟如圖6。其中CNF為非極性材料，主要負(fù)責(zé)電子傳輸，WS2納米片為極性材料，有較高活性表面和較低的接觸電阻，整體的纖維結(jié)構(gòu)保證了鋰硫電池具有較好強(qiáng)度和韌性。

黃鐵礦FeS2是自然界中硫礦物中含量最高的，用FeS2作合成材料能夠大大減少生產(chǎn)成本。Zhang等46已經(jīng)通過實驗證明了黃鐵礦FeS2對多硫化物具有優(yōu)異的化學(xué)吸附能力，其中FeS2中的硫位點(diǎn)可以和多硫化物自由基陰離子相互作用形成活性絡(luò)合物。

在所有的金屬硫化物中，對硫化鋰正極材料的研究是最為廣泛的。傳統(tǒng)鋰硫電池中，由于硫復(fù)合正極不含鋰，需要金屬鋰負(fù)極提供鋰源，這樣鋰負(fù)極在反應(yīng)過程會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，給鋰硫電池體系帶來安全隱患。研究人員開發(fā)硫化鋰材料來代替純硫正極材料，很好地消除了金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)變化給鋰硫電池帶來的影響。Cai等47運(yùn)用高能干燥球磨法制備了納米級Li2S/C復(fù)合正極材料，該電池的初始放電比容量為1144 mAh?g?1。

其它硫化物同樣可以用作鋰硫電池的正極材料，例如MnS48，CuS49，ZnS50，SnS251，NiS252等。但是硫化物普遍導(dǎo)電性差，必須同其他導(dǎo)電性好的材料復(fù)合。

3.2.3 其他金屬化合物

大多數(shù)金屬氧化物導(dǎo)電性差，僅使用金屬氧化物作為鋰硫電池正極材料可能會阻礙電子傳輸，導(dǎo)致硫利用率和倍率能力降低。與此同時，氮化鈦(TiN)由于其高導(dǎo)電性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性引起了研究人員的注意。Goodenough等53通過固相分離法合成了具有較高比表面積的介孔TiN，并將其用于鋰硫電池正極中。TiN-S復(fù)合正極具有高導(dǎo)電性、堅固的多孔骨架和較好的吸附能力，組裝成的鋰硫電池顯示出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，500次充電/放電循環(huán)中，單循環(huán)容量衰減僅為0.07%。Huang等54同樣使用TiN作為鋰硫電池正極材料的添加劑，0.5倍率下可逆比容量為1012 mAh?g?1，即使在5倍率下，可逆比容量仍有550 mAh?g?1。

圖6 在CNF上垂直對齊的WS2的制備示意圖

最新研究表明金屬碳化物對多硫化物具有很強(qiáng)的吸附作用，如已經(jīng)研究過的MXene相Ti2C55、TiC56。Arava等57的研究證明納米結(jié)構(gòu)過渡金屬碳化物(TMC)，如TiC和WC可以吸附聚合物，從而促進(jìn)多硫化物還原反應(yīng)的發(fā)生。TiC正極材料由于具有微晶尺寸(約25 nm)和大量活性位點(diǎn)，用在鋰硫電池正極中能夠提高循環(huán)性能，100次充放電循環(huán)中具有860 mAh?g?1的穩(wěn)定比容量，這對下一步的研究具有指導(dǎo)意義。

3.3 硫/導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物在鋰硫電池系統(tǒng)中也得到了廣泛應(yīng)用，導(dǎo)電聚合物自身有很多優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)良的導(dǎo)電性，能夠促進(jìn)電子傳輸效率；較好的韌性，在循環(huán)期間可以緩解硫的體積變化。

在最開始對導(dǎo)電聚合物的研究上，研究人員大多把聚吡咯(PPY)作為鋰硫電池正極的涂層材料。Wang等58發(fā)現(xiàn)PPY的存在能夠提高鋰硫電池正極的導(dǎo)電性，同未加PPY的正極材料相比，正極為S-PPY復(fù)合物的鋰硫電池得到了更高的放電比容量。但是隨后的20次循環(huán)的容量衰減速率并沒有得到改善，這表明仍然有多硫化物溶解到電解質(zhì)中。

為了提高正極材料對多硫化物的吸附率，研究人員59在硫顆粒表面上涂覆均勻聚合物，制備成了硫-聚噻吩(PT)的核-殼復(fù)合材料。通過控制加入的噻吩單體的量，制備成具有38.0%、28.1%和17.5% PT的3種不同復(fù)合物。在電化學(xué)性能研究上，與未涂覆的情況相比，PT涂覆過正極的鋰硫電池顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.06倍率下進(jìn)行80次循環(huán)后，仍具有74%容量保持率，證明了均勻PT殼能夠有效限制多硫化物的溶解。

為了進(jìn)一步提高鋰硫電池的循環(huán)性能，Liu等60將聚苯胺(PANI)納米管應(yīng)用于正極材料。在滲透硫的過程中，硫與PANI反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其具有鏈間或鏈內(nèi)二硫鍵結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于在分子水平上將硫固定。由于這種獨(dú)特的限制效應(yīng)，S-PANI納米管的比容量可達(dá)568 mAh?g?1，在1的電流密度下循環(huán)500次后仍具有76%的容量保持率。反應(yīng)結(jié)束后正極材料的體積沒有發(fā)生明顯改變，這表明柔性聚合物結(jié)構(gòu)能夠緩解硫在循環(huán)過程中的體積變化。

Abruna等61為了進(jìn)一步減小硫化物在鋰化過程中的體積膨脹問題，合成了具有內(nèi)部空隙空間的硫/聚苯胺(S/PANI)蛋黃納米結(jié)構(gòu)。通過對硫/ /PANI進(jìn)行熱處理，硫與PANI殼反應(yīng)形成了三維交聯(lián)的二硫化物網(wǎng)絡(luò)，從而使硫/聚苯胺的“核殼”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成“蛋黃”結(jié)構(gòu)?！暗包S”結(jié)構(gòu)中具有大量的內(nèi)部空隙，這些空隙緩解了正極材料在電池循環(huán)過程中的體積變化，繼而提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。在0.2和0.5倍率下放電比容量分別達(dá)到了1101和920 mAh?g?1，且在200次循環(huán)后仍具有70%和68%的容量保持率。

除了使用蛋黃結(jié)構(gòu)形態(tài)，制備具有中空結(jié)構(gòu)的正極材料也可以緩解硫的體積變化。Cui等62將硫代硫酸鈉與鹽酸在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中進(jìn)行反應(yīng)。PVP將組裝成中空球形囊泡膠束，其中疏水性碳主鏈指向內(nèi)部，親水性酰胺基團(tuán)指向外部。由于硫本質(zhì)上是疏水性的，它將在膠束的內(nèi)部疏水部分上優(yōu)先成核和生長，導(dǎo)致中空硫納米顆粒的形成。然后分別將三種不同的導(dǎo)電聚合物PEDOT，PANI和PPY涂覆在納米顆粒上。結(jié)果表明用PEDOT涂覆的正極材料組裝成的電池性能最好，在0.5下循環(huán)500次后，比容量高達(dá)1165 mAh?g?1，容量保持率為67%。

結(jié)構(gòu)上的改變對性能的提升是有限的，為了進(jìn)一步減少多硫化物的損失，可以在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上向?qū)щ娋酆衔镎龢O增加官能團(tuán)。Su等63首先將MnO2納米片官能化，然后將其引入到導(dǎo)電聚合物核-殼納米球中制備成了鋰硫電池的正極材料(S@PEDOT/MnO2)，合成方案如圖7所示。其中PEDOT層提高了導(dǎo)電性，PEDOT上的MnO2納米片提供提高了活性接觸面積，增強(qiáng)了電解質(zhì)與電極材料的潤濕性。結(jié)果顯示，與S@PEDOT (551 mAh?g?1)相比，S@PEDOT/MnO2在0.2下200次循環(huán)后的比容量為827 mAh?g?1，性能提高了50%。

4 電解質(zhì)

電解質(zhì)作為鋰硫電池中重要的組成部分，在離子的傳遞上起著十分重要的作用。另外，多硫化物的“穿梭效應(yīng)”也是發(fā)生在電解質(zhì)中的，這對接下來的研究很有啟示，研究新型的電解質(zhì)，在保證較高鋰離子傳導(dǎo)性的前提下，避免充放電過程中形成的多硫化物(Li2S6、Li2S4)的“穿梭效應(yīng)”，提高活性物質(zhì)的利用率，從而提高鋰硫電池的循環(huán)性能。

近幾年的文獻(xiàn)報道大多是關(guān)于正極材料的結(jié)構(gòu)改性64,65，研究成果當(dāng)然是不可否認(rèn)的，但是鑒于電解質(zhì)在鋰硫電池離子遷移中的關(guān)鍵作用，研發(fā)新的電解質(zhì)來提高鋰硫電池的性能也是很好的研究方向。鋰硫電池的理想電解質(zhì)應(yīng)具備諸如較高的離子傳導(dǎo)能力、較好的電子絕緣性、較寬的電化學(xué)窗口、穩(wěn)定的化學(xué)性能以及和正負(fù)極穩(wěn)定的化學(xué)反應(yīng)活性等性質(zhì)。新型電解質(zhì)材料的種類繁多，機(jī)理相異，下面將詳細(xì)介紹其進(jìn)展。

4.1 液態(tài)電解質(zhì)

液態(tài)電解質(zhì)是最早進(jìn)行研究的電解質(zhì)類型，一般液態(tài)電解質(zhì)的成分都包含有溶劑、溶質(zhì)、溶解鹽以及增強(qiáng)其性能的添加劑等。傳統(tǒng)電解質(zhì)的研究主要集中在碳酸鹽、砜等溶劑上，主要將乙二醇二甲醚(DME)66、四乙醇二甲醚(TG)67和環(huán)狀醚類溶劑DOL68、甲基乙基砜(EMS)等溶劑按一定比例混合。但是僅靠傳統(tǒng)電解質(zhì)溶劑并不能解決多硫化物的穿梭問題，這種電解質(zhì)的溶劑甚至?xí)投嗔蚧锇l(fā)生反應(yīng)，造成硫的巨大損失，所以有必要開發(fā)出新型的溶劑來代替這些傳統(tǒng)的溶劑。常見的方法就是使用極性較弱的溶劑，這樣有利于減少對多硫化物的吸引和溶解。Zhang等69使用有機(jī)氟復(fù)合物1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)作為溶劑，與傳統(tǒng)電解質(zhì)相比，使用這種電解質(zhì)的鋰硫電池電化學(xué)性能得到提升，作者將其歸因于TTE較弱的極性。Lai等70將1,1,2,2-四氟乙基乙醚作為電解質(zhì)，在電池放電過程中，這種電解質(zhì)會在鋰電極表面產(chǎn)生一層保護(hù)膜，這種保護(hù)膜阻止多硫化物沉積到鋰電極上，使多硫化物的溶解度降低，并且這種電解質(zhì)不和多硫化物進(jìn)行反應(yīng)，這樣活性物質(zhì)的質(zhì)量得以提高。

此外，在LiTDI基電解質(zhì)中添加0.1%的Li2S和0.2 mol?L?1的LiNO3，能夠提高鋰硫電池正極硫的負(fù)載率。Belharouak等71將0.2 mol?L?1Li2S和0.5 mol?L?1LiNO3加入到DME溶劑中，證明了鋰鹽添加物能夠有效抑制鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”。Aurbach等72發(fā)現(xiàn)，在電解質(zhì)中加入低濃度的聚硫化合物添加劑可以在鋰負(fù)極產(chǎn)生一層Li2S保護(hù)膜，阻隔鋰負(fù)極和溶液中多硫化物的進(jìn)一步接觸。添加劑的主要作用是對負(fù)極的保護(hù)，本文的負(fù)極部分將會詳細(xì)闡述。

4.2 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)能夠抑制“穿梭效應(yīng)”，同時提高鋰硫電池的安全性，從而引起了廣泛關(guān)注。但是到目前為止，較低的離子電導(dǎo)率仍然是固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用的主要障礙。

4.2.1 聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)和電極接觸更加緊密；(2)化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性更好；(3)能夠在分子水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計。聚合物電解質(zhì)通?？煞譃槿虘B(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)，這里只討論SPE類型的電解質(zhì)。

SPE由鋰鹽和高分子量聚合物基體組成，簡言之，就是鋰鹽直接溶解于聚合物基體中而形成的固態(tài)體系。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低，這不能滿足鋰硫電池實際應(yīng)用的需求。

Wen等73將含(PEO)20LiTFSI-10% ()-LiAlO2型SPE應(yīng)用于鋰硫電池。對電極進(jìn)行放電測試，0.1 mA?cm?2電流密度條件下初始放電比容量為450 mAh?g?1。隨后該研究小組74將(PEO)18LiTFSI-10% ()SiO2型SPE用于正極材料為硫/介孔碳球的鋰硫電池中，首次放電比容量為1265 mAh?g?1。

在室溫下，PEO的高結(jié)晶度大大降低了離子電導(dǎo)率。而半結(jié)晶聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性主要通過絡(luò)合物中的無定形相實現(xiàn)，這就限制了PEO的實際應(yīng)用。對此研究人員已進(jìn)行了各種嘗試，包括合成具有較低結(jié)晶度和較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新聚合物，以獲得高電導(dǎo)率的SPE。Balsara等75研究了SEO和鋰聚合物混合物的相行為。聚合物的添加會導(dǎo)致SEO從無序到有序以及有序到無序的相變，形態(tài)變化取決于鹽濃度、陰離子大小以及聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這項研究說明嵌段共聚物電解質(zhì)具有應(yīng)用于鋰硫電池的潛在可能性。

若能在可接受溫度范圍內(nèi)提高SPE電解質(zhì)的電導(dǎo)率，聚合物電解質(zhì)將在鋰硫電池甚至傳統(tǒng)的鋰離子電池的應(yīng)用具有很大的競爭力。

4.2.2 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

在鋰硫電池中，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)能形成物理隔層保護(hù)鋰負(fù)極，能夠阻止S2?(4 ≤≤ 8)向金屬鋰電極的擴(kuò)散。并且，在很大的溫度范圍內(nèi)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)都可以保持很好的化學(xué)穩(wěn)定性。

Hayashi等76在S/CuS作為正極、Li-In合金作為負(fù)極的情況下使用Li2S-P2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)作為電解質(zhì)，組裝的全固態(tài)鋰硫電池在0.064 mA?cm?2放電電流密度下經(jīng)20次循環(huán)后的放電比容量為650 mAh?g?1。

Machida等77用高能球磨法制備60Li2S- 40SiS2玻璃電解質(zhì)，將其與Cu/S復(fù)合材料正極、Li4.4Ge負(fù)極組裝成鋰硫電池，在0.64 mA?cm?2放電電流密度下的首次放電比容量大于980 mAh?g?1。之后Hassoun等78采用同樣的方法制成Li2S-P2S5玻璃電解質(zhì)，以硫/石墨烯為正極,金屬鋰為負(fù)極組裝成鋰硫電池，在/20倍率下進(jìn)行放電測試，發(fā)現(xiàn)20次循環(huán)中放電比容量始終保持在400 mAh?g?1左右，能量密度為840 Wh?kg?1。Tu等79通過高能球磨加退火的方法制備了一種新型MoS2摻雜的Li2S-P2S5玻璃-陶瓷電解質(zhì)(Li7P2.9S10.85Mo0.01)。室溫條件下，Li7P2.9S10.85Mo0.01具有4.8 S?cm?1的高離子電導(dǎo)率，與原始的Li7P3S11電解質(zhì)相比，Li7P2.9S10.85Mo0.01使鋰金屬在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性更好。電池循環(huán)測試顯示，使用這種電解質(zhì)的鋰硫電池具有高達(dá)1020 mAh?g?1的放電比容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Li7P3S11電解質(zhì)。

圖7 S@PEDOT/MnO2復(fù)合材料的合成示意圖

Chen等80將凝膠陶瓷多層電解質(zhì)用于鋰硫電池的隔板和電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)較弱的“穿梭效應(yīng)”，電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，幾乎沒有自放電行為。電池表現(xiàn)出高達(dá)725 mAh?g?1的初始放電比容量，/2下300次循環(huán)后放電比容量仍保持在700 mAh?g?1。

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)接近于1，理論上能完全阻隔S2?(4 ≤≤ 8)向金屬鋰負(fù)極的擴(kuò)散。但是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)制備過程復(fù)雜、機(jī)械強(qiáng)度低、與電極接觸的界面阻抗較大等缺點(diǎn)限制了無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的實際應(yīng)用。

4.2.3 離子液體電解質(zhì)

離子液體電解質(zhì)完全由離子組成, 具有鋰離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、溶解性好等優(yōu)點(diǎn)。并且與上述電解質(zhì)相比，離子液體電解質(zhì)不易揮發(fā)和燃燒，能夠顯著提高電池的安全性。

Zhang等26利用化學(xué)沉積法制備了硫-氧化石墨烯復(fù)合材料(GO-S)，將其用于鋰硫電極正極中，組裝的電池具有優(yōu)異的容量穩(wěn)定性。同時，Zhang等人使用了離子液體電解質(zhì)，使該電池的倍率性能達(dá)到了2。

Wan等81應(yīng)用室溫離子液體-甲基--丙基吡咯烷鎓-雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(RTIL P1A3TFSI)作為電池的電解質(zhì)。該電解液具有不可燃性、蒸氣壓低、鋰離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，這使得組裝成的電池化學(xué)性能十分穩(wěn)定，在0.1下的放電比容量高達(dá)1457 mAh?g?1。受此啟發(fā)，Xia等82發(fā)現(xiàn)-甲基--丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺?；?亞胺(PP13TFSI)電解質(zhì)對多硫化物的穿梭有明顯的抑制作用。這種電解質(zhì)可以使充滿電的鋰硫電池在兩天內(nèi)實現(xiàn)零自放電。如圖8所示，大多數(shù)Li2S8溶解在DOL/DME溶劑中，沉淀可忽略不計，產(chǎn)生深棕色溶液。在PP13TFSI/DOL/DME的溶劑中，在小瓶底部觀察到更多的沉淀，說明PP13TFSI能夠減少多硫化物的溶解。

Watanabe等83制備了兩種離子液體電解質(zhì)：雙三氟甲磺酰基?；?[,-二乙基--甲基--(2-甲氧基乙基銨)]與雙三氟甲磺基胺Li[TFSA]/[DEME][TFSA]混合液離子液體電解質(zhì)和雙三氟甲基磺酰基氨基鋰/四甘醇二甲醚Li[TFSA]/(TEGDME)離子液體電解質(zhì)。Li2S在0.98 mol?L?1Li[TFSA] /TEGDME溶液中的溶解度高于Li[TFSA]/[DEME][TFSA]，這表明這種離子液體電解質(zhì)對“穿梭效應(yīng)”的抑制效果優(yōu)于Li[TFSA]/TEGDME溶液，這歸因于Li[TFSA]/ [DEME][TFSA]溶液中的[TFSA]?陰離子具有較弱的路易斯堿性，可以使Li2S有非常低的溶解度。Chen等84設(shè)計了含有-甲氧基乙基--甲基吡咯烷鎓-雙(三氟甲磺酰)-酰亞胺(Pyr1,201TFSI)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)的新型離子液體電解質(zhì)，并將其和LiTFSI/草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)二元鋰鹽混合作為電解質(zhì)。Pyr1,201TFSI/TEGDME電解質(zhì)的醚官能化離子中的高度柔性的烷氧基鏈為鄰近分子提供了便利的傳輸通道85，這提高了Li2S在離子液體中的傳輸效率。而LiODFB的SEI形成層也可以保護(hù)Li負(fù)極形成鋰電極并減輕穿梭現(xiàn)象，電池的初始放電比容量為1264.4 mAh?g?1，50次循環(huán)后容量仍為911.4 mAh?g?1，庫侖效率超過95%。Byon等86設(shè)計了新型的室溫離子液體(RTIL)，它是由有機(jī)電解質(zhì)和1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓(C4mpyr)陽離子有機(jī)溶劑離子液體組成的混合物。其中有機(jī)電解質(zhì)提高了多硫化物的溶解度和離子交換速率，C4mpyr陽離子有機(jī)溶劑促使負(fù)極表面形成SEI膜，兩種溶劑的協(xié)調(diào)作用極大的提高了鋰硫電池的循環(huán)性能。Zhou等87將1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)加入到甘醇二鋰鹽為基體的離子液體電解質(zhì)中(SIL)中，發(fā)現(xiàn)氟化醚能夠明顯改善鋰硫電池的循環(huán)性能，進(jìn)一步研究表明，TFTFE在SIL電池系統(tǒng)中的關(guān)鍵作用是增強(qiáng)離子傳導(dǎo)能力。

離子液體電解質(zhì)中加入LiNO3有助于保護(hù)鋰負(fù)極，同時LiNO3能夠和多硫化物相互作用阻止多硫化物的溶解。其他鋰鹽，如雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)，二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)和氟化鋰(LiF)與LiNO3的效果相類似，都能夠?qū)︿囏?fù)極起到保護(hù)作用，這將在負(fù)極保護(hù)部分詳細(xì)介紹。

圖8 (a)電解質(zhì)溶劑中的多硫化物溶解度試驗。 (b)在醚(左)或PP13TFSI(右)溶劑中多硫化物溶解機(jī)理

5 多功能隔膜系統(tǒng)

在鋰離子電池中，隔膜主要是用來防止正極和負(fù)極的直接接觸，避免電池發(fā)生短路現(xiàn)象。隔膜中的孔道主要負(fù)責(zé)傳遞離子，保證電池反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行。此外，通過對隔膜進(jìn)行多功能設(shè)計，還可以抑制多硫化物“穿梭效應(yīng)”，從而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。對于隔膜的多功能化設(shè)計主要有以下兩個途徑：對隔膜成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，提高其離子選擇性，從而抑制多硫化物的擴(kuò)散，阻止穿梭效應(yīng)的發(fā)生；分別對正負(fù)極兩側(cè)隔膜界面進(jìn)行改性，從而控制正負(fù)極結(jié)構(gòu)，提高穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的隔膜主要是烯烴類的隔膜，如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜等。這種隔膜制造簡單、強(qiáng)度高，但是無法在高電流密度的情況下保持穩(wěn)定的充放電性能，而且其電子電導(dǎo)率低，不能阻止多硫化物的擴(kuò)散，因此有必要研發(fā)新型的多功能隔膜系統(tǒng)。

5.1 抑制多硫化物擴(kuò)散隔膜

為阻止多硫化物的擴(kuò)散，一些研究者對傳統(tǒng)隔膜表面進(jìn)行改性，主要是在烯烴類隔膜上添加其他物質(zhì)，提高隔膜的離子選擇透過性。Gu等88使用分層組裝的方法將PP隔膜層添加在聚烯丙胺鹽酸鹽(多環(huán)芳烴)和(丙烯酸)(PAA)中間。通過控制疊加層數(shù)和外部PH值，這種隔膜可以達(dá)到很高的離子選擇性。電化學(xué)測試表明，這種隔膜組裝的鋰硫電池50次循環(huán)后的庫倫效率幾乎達(dá)到100%，初始可逆循環(huán)比容量為1418 mAh?g?1。Manthiram等89在聚合物隔膜表面涂覆了一層輕質(zhì)碳，在純硫正極的情況下進(jìn)行充放電。測試發(fā)現(xiàn)：首次放電容量高達(dá)1389 mAh?g?1，200次循環(huán)后容量仍保持在828 mAh?g?1。同時這種鋰硫電池具有較低自放電性：放置3個月的電池也只有輕微的自放電現(xiàn)象。

除了對傳統(tǒng)烯烴類隔膜表面進(jìn)行改性外，對新型隔膜的研究也沒有停下腳步。由于多硫化物陰離子與鋰離子在動力學(xué)直徑方面上存在差異，通過合理設(shè)計隔膜中孔道的大小理論上可以實現(xiàn)離子的選擇性通過。Zhou87等提出了以金屬有機(jī)骨架化合物(MOF)為基元材料的氧化石墨烯復(fù)合功能隔膜，采用Cu3(BTC)2型 MOF(HKUST-1)作為“離子篩”，其孔道直徑遠(yuǎn)小于多硫化物的離子直徑。氧化石墨烯材料的層間距小于多硫化物的離子直徑，因此可以實現(xiàn)鋰離子的選擇透過性。與純氧化石墨烯隔膜相比，MOF/氧化石墨烯復(fù)合隔膜使鋰硫電池的倍率性能得到極大提高。

Wen等90對傳統(tǒng)隔膜分別用聚吡咯(PPy)納米管、PPy納米線和還原型氧化石墨烯(rGO)進(jìn)行改性處理，這些導(dǎo)電材料可以抑制電解液中多硫化物的遷移，并降低硫正極的極化，在充放電過程中抑制“穿梭效應(yīng)”，提高鋰硫電池電化學(xué)性能，圖9是這種電池的隔膜的作用機(jī)理。此外，與rGO相比，PPy對鋰聚合物的吸附效果更強(qiáng)，PPy改性隔膜對電解液的潤濕性更好。使用PPy納米管改性隔膜的鋰硫電池0.5速率下顯示出1110.4 mAh?g?1的初始放電比容量，300次循環(huán)后的放電比容量保持為801.6 mAh?g?1。

對多硫化物具有吸附作用的多功能隔膜也可以實現(xiàn)鋰離子的選擇透過性。Manthiram等89將活化的碳納米纖維作為功能層制備出了多功能隔膜?；罨技{米纖維的微孔結(jié)構(gòu)對多硫化物具有物理吸附作用，能夠阻止多硫化物的擴(kuò)散，抑制鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”。Gerbaldi等91對纖維素進(jìn)行熱聚合得到了具有吸附多硫化物功能的隔膜，提高了鋰硫電池對活性物質(zhì)的利用率。在隔膜中摻雜氮元素也可以提高隔膜對多硫化物的吸附作用。Manthiram等92制備出了聚苯胺納米纖維和碳納米管的復(fù)合隔膜，這種隔膜對鋰硫電池的性能有多方面的提升：多壁碳納米管的孔道和缺陷能夠吸附多硫化物；聚苯胺納米纖維中的亞胺基團(tuán)對多硫化物有化學(xué)吸附作用；該隔膜還可以作為導(dǎo)電層降低正極表面的反應(yīng)阻抗。研究人員93–96以聚吡咯納米線為前體，通過碳化過程獲得了氮含量很高(7.12%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的多孔碳納米纖維隔膜。氮原子提高了隔膜的導(dǎo)電性以及正極材料對多硫化物的物理和化學(xué)吸附。Wang等97設(shè)計了功能性磺化乙炔黑(AB-SO3)涂層隔膜，提高了鋰硫電池的整體性能。AB-SO3涂層隔膜在不影響離子傳導(dǎo)性的同時，對鋰離子和多硫化物具有高度的選擇性。

5.2 改善正極側(cè)界面的隔膜

鋰硫電池的循環(huán)過程中，正極的表面結(jié)構(gòu)會不可避免地發(fā)生改變，造成活性材料的損失。在正極和隔膜之間添加碳紙等中間層材料，能夠在提高導(dǎo)電性的同時抑制多硫化物的穿梭98，這就是所謂的對正極側(cè)的隔膜進(jìn)行表面改性，這種改性處理可以降低電阻以及減少活性材料的損失，從而提高鋰硫電池的性能。

圖9 鋰硫電池分離器設(shè)計示意圖(a)使用普通分離器的電池和(b)帶有分離器的電池

Li等99使用導(dǎo)電碳黑涂覆隔膜組裝的鋰硫電池，在不添加硝酸鋰添加劑的情況下，庫倫效率可以達(dá)到90%以上。電化學(xué)阻抗譜顯示該多功能隔膜對正極界面的等效電荷傳遞阻抗(ct)值由未改性前的16 Ω降低至8 Ω。Zhang等100將導(dǎo)電碳層復(fù)合到高孔隙率的玻璃纖維隔膜上，大大降低了正極界面阻抗，提升正極的硫利用率，一定程度阻止了多硫化物的擴(kuò)散。

Zhao等101將氧化多壁碳納米管(o-MWCNT)涂層)引入到隔膜中，用于改善正極的電化學(xué)性能，結(jié)構(gòu)如圖10所示。由于多層結(jié)構(gòu)的物理和化學(xué)捕獲，涂層能夠促進(jìn)電子傳導(dǎo)和離子快速遷移，組裝的鋰硫電池在電流密度為100 mAh?g?1時擁有高達(dá)925 mAh?g?1放電容量。

充放電過程中正極材料結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，多硫化物不可避免地會從正極材料中脫出并擴(kuò)散至隔膜，最后在正極側(cè)隔膜表面沉積，阻塞正極材料離子傳輸孔道，降低鋰硫電池的電化學(xué)效率。Cui等102提出了一種利用導(dǎo)電碳層抑制活性硫材料損失，惰性回收硫組分的策略。這種隔膜在鋰硫電池充放電循環(huán)后的顏色較淺，表明隔膜中的含硫成分降低。Manthiram等103在隔膜上涂覆微孔碳/聚乙二醇復(fù)合材料，這種材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，能夠和電解液緊密接觸。并且微孔碳材料對多硫化物具有物理吸附作用，聚乙二醇材料對多硫化物具有化學(xué)吸附功能，這種雙重吸附作用能夠有效減少硫損失。該多功能隔膜的放電比容量為1307 mAh?g?1，500次循環(huán)的單次衰減率低于0.11%。

5.3 改善負(fù)極側(cè)界面的隔膜

金屬鋰負(fù)極的枝晶生長問題嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化使用，改善鋰硫電池鋰負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性一直是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，通過對負(fù)極側(cè)隔膜進(jìn)行表面改性處理，可以抑制多硫化物沉積在負(fù)極層，避免枝晶生長。

Choi等104用聚多巴胺修飾負(fù)極側(cè)隔膜表面，提高了隔膜表面和金屬鋰負(fù)極的親和性，提高了隔膜的潤濕性。聚多巴胺能夠調(diào)節(jié)金屬鋰負(fù)極表面的鋰離子濃度場，抑制鋰硫電池負(fù)極枝晶的生長。Zhang等105用帶有極性基團(tuán)的玻璃纖維修飾隔膜表層，實現(xiàn)了負(fù)極鋰離子的均勻分布，成功抑制了負(fù)極枝晶的快速生長。

通過對負(fù)極側(cè)隔膜表面進(jìn)行改性處理，能夠控制鋰離子濃度場的均勻分布，有效阻止鋰負(fù)極的枝晶生長，獲得更為安全的鋰金屬負(fù)極。

圖10 具有o-MWCNT涂層分離器的鋰硫電池配置示意圖

6 負(fù)極保護(hù)

金屬鋰負(fù)極的理論容量約為3860 mAh?g?1，能夠極大提高電池的能量密度，常常用作電池的負(fù)極材料。但是金屬鋰性質(zhì)非?；顫姡阡嚵螂姵匮h(huán)過程中，容易溶解沉積到電解質(zhì)中，金屬鋰的溶解沉積會使電池容量下降，影響電池穩(wěn)定性。同時隨著金屬鋰的溶解，負(fù)極表面會形成鋰枝晶，導(dǎo)致粗糙度上升。Chen等106發(fā)現(xiàn)最高硫負(fù)載量達(dá)到99.5%時，鋰硫電池容易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，造成容量的快速衰減，因此，對鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)是十分必要的。目前，負(fù)極保護(hù)主要主要包括在電解質(zhì)中加入添加劑、在金屬鋰表面涂層以及對鋰的復(fù)合物材料進(jìn)行替代等方式。下面將一一進(jìn)行展開。

6.1 電解質(zhì)添加劑

由于電解質(zhì)和鋰負(fù)極是直接接觸的，這導(dǎo)致鋰硫電池負(fù)極側(cè)極其容易發(fā)生副反應(yīng)。研究者在鋰硫電池的電解質(zhì)中加入一些添加劑，希望改善電解質(zhì)和鋰負(fù)極的接觸環(huán)境，在促使鋰負(fù)極表面形成致密鈍化膜，提高電池的電化學(xué)性能。

有些添加劑能夠降低鋰硫電池的自放電頻率，避免活性物質(zhì)快速損失。Liu等107通過研究證實在電解液中添加LiNO3能夠減少鋰硫電池自放電現(xiàn)象的發(fā)生。但是由于硝酸根具有強(qiáng)氧化性，可能降低電池的安全系數(shù)，所以研究人員正在努力尋找更為合適的添加劑。

為了防止電解質(zhì)對鋰負(fù)極的腐蝕，Wen等108用六甲基二錫對鋰負(fù)極進(jìn)行表面改性處理，在負(fù)極表面形成了鈍化層(SEI層)。改性的鋰電極在電解質(zhì)中表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性、更低的界面電阻和更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，電池顯示出較好的循環(huán)性能，穩(wěn)定時的放電比容量約為800 mAh?g?1。

Gao等109將硝酸鑭添加劑加入到鋰硫電池電解質(zhì)中。如圖11所示，將La(NO3)3引入電解質(zhì)后，La3+可以立即被Li還原成金屬La，繼而與聚硅氧烷反應(yīng)形成La2S3。隨著Li2S2/Li2S的沉積，La2S3能夠在鋰負(fù)極形成復(fù)合鈍化膜，這有利于減少鋰負(fù)極的電化學(xué)溶解/沉積的頻率，穩(wěn)定鋰硫電池金屬鋰負(fù)極的表面形貌。顯然，硝酸鑭添加劑能夠有效提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

使用電解質(zhì)添加劑原位形成鈍化SEI層能夠避免多硫化物與鋰金屬表面的直接接觸，最終提高鋰硫電池性能。

6.2 涂層法

在鋰負(fù)極表面加上涂層材料是最常見的保護(hù)負(fù)極的方法，為保證涂層材料對鋰負(fù)極起到有效保護(hù)作用，要求涂層材料有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、不溶于電解質(zhì)、不和鋰負(fù)極及多硫化物發(fā)生反應(yīng)，同時要有良好的離子電導(dǎo)率。

Wu等110在鋰負(fù)極表面加上凝膠聚合物電解質(zhì)以及陶瓷膜，陶瓷膜是Li2O-A12O3-SiO2-P2O5- TiO2-GeO2固體膜，這種陶瓷膜阻止了鋰負(fù)極和電解質(zhì)的直接接觸，電池循環(huán)性能得到極大提高。

鋰負(fù)極在循環(huán)過程中出現(xiàn)的鋰枝晶制約了電池的進(jìn)一步循環(huán)，嚴(yán)重降低了電池的循環(huán)壽命，對負(fù)極進(jìn)行涂層保護(hù)能夠改善這種狀況。Wen等111在負(fù)極表面制備導(dǎo)電聚合物層作為保護(hù)層，通過導(dǎo)電聚合物層的保護(hù)，在醚基電解質(zhì)和Li負(fù)極之間形成穩(wěn)定且電阻較小的SEI。所獲得的電池不僅有效地抑制了鋰負(fù)極和多硫化鋰之間的腐蝕，而且抑制了鋰枝晶的生長。在0.5下經(jīng)過300次循環(huán)后，電池的放電比容量保持在815 mAh?g?1，平均庫侖效率為91.3%。

Wu等112制備了由Nafions和聚偏二氟乙烯(PVDF)組成的聚合物，并成功地在鋰負(fù)極上涂覆這種可以同時抑制Li枝晶生長和多硫化物穿梭的表面涂層，工藝流程如圖12所示。這種分級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層提供了可靠的機(jī)械強(qiáng)度以適應(yīng)充電-放電循環(huán)中Li負(fù)極的大體積變化。Nafions/PVDF涂覆的鋰負(fù)極顯著提高了電池循環(huán)性能。

圖11 通過向電解液中加入La(NO3)3，Li負(fù)極表面形成復(fù)合薄膜示意圖

圖12 自動鋪展方法制作GO/Li電極的工藝流程

Tu等113采用自動鋪展方法(工藝流程如圖11所示)在金屬鋰箔上涂覆氧化石墨烯(GO)層，形成復(fù)合電極。GO層分布均勻，在金屬鋰箔上具有較低的粗糙度。通過對GO改性Li(GO/Li)電極的電化學(xué)性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，與未改性的純鋰電極相比，GO/Li電極組裝的鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性更好。此外，在GO/Li電極中，樹枝狀鋰金屬的生長得到有效控制。

涂覆保護(hù)層的同時也要考慮保護(hù)層對鋰離子電導(dǎo)率的影響，保護(hù)層應(yīng)該具有不妨礙離子遷移的性能。Kaskel等114將三元硅碳鋰復(fù)合材料作為鋰硫電池負(fù)極，在電池放電過程中，Si/C微球負(fù)極能夠保存鋰離子，并將鋰離子輸送到硫/碳(S/C)正極。組裝的鋰硫電池經(jīng)過1000次循環(huán)，比容量仍可達(dá)到1470 mAh?g?1。

負(fù)極表面的保護(hù)膜可以阻止電解質(zhì)與鋰負(fù)極直接發(fā)生反應(yīng)，但在循環(huán)過程中保護(hù)層持續(xù)的穩(wěn)定性和有效性仍需要進(jìn)一步研究。

6.3 其他保護(hù)方法

通過用鋰合金代替鋰單質(zhì)能夠防止鋰和多硫化物直接接觸，從而防止鋰的損失。電池循環(huán)過程中，負(fù)極表面能夠形成鈍化層，阻止多硫化物和金屬鋰的直接接觸，從而避免負(fù)極材料的損失。Wang等115使用Li-B合金作為負(fù)極材料，在負(fù)極形成了鈍化膜，有效降低了由于合金體積變化而造成的性能損失，Li-B合金組裝成的電池，性能十分穩(wěn)定。Scorsati等116用Sn作為負(fù)極來代替鋰，電池35次循環(huán)的可逆比容量為850 mAh?g?1。Liu等117將石墨引入負(fù)極材料中，制成了鋰化石墨，鋰化石墨和鈍化膜作用類似，有利于防止負(fù)極副反應(yīng)的發(fā)生，同時鋰離子能夠在石墨中自由嵌入脫出。

和上述形成保護(hù)層機(jī)理不同，Wen等118使用氮?dú)庵苯优c鋰金屬反應(yīng)形成均勻的氮化鋰層(Li3N)，形成的保護(hù)層(200–300 nm厚)不僅可以有效地抵抗多硫化物的溶解，而且提高了鋰離子的傳輸速率。當(dāng)被保護(hù)的鋰負(fù)極用于鋰硫電池時，0.2下庫侖效率高達(dá)91.4%，遠(yuǎn)高于無鈍化層負(fù)極(庫侖效率為80.7%)。

7 前景和展望

7.1 正極材料

正極材料方面，首先為了提高正極的電子和離子電導(dǎo)率，通常是使用導(dǎo)電材料和硫聚合形成復(fù)合物，同時為了抑制多硫化物的遷移，在復(fù)合材料上引入特殊的官能團(tuán)，對多硫化物進(jìn)行吸附。目前常見的正極材料主要硫/碳復(fù)合材料、硫/金屬化合物、硫/導(dǎo)電聚合物以及上述的一種或幾種的組合。

其中在硫/碳復(fù)合材料中碳主要形式包括多孔碳、碳納米管、石墨烯、碳纖維等。對于這些硫/碳復(fù)合材料，通過改變結(jié)構(gòu)在一定程度上可以提高正極材料的比表面積，提高硫的負(fù)載量，能夠提供更多的電子通道和減少活性物質(zhì)的損失，以此來改善電池電化學(xué)性能。已經(jīng)研究的電池正極結(jié)構(gòu)主要包括核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃結(jié)構(gòu)、層狀多孔狀結(jié)構(gòu)、多孔球結(jié)構(gòu)設(shè)計、網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計、空心球結(jié)構(gòu)設(shè)計、纖維狀結(jié)構(gòu)等。

金屬化合物方面，金屬氧化物和硫化物做正極材料也是研究的熱點(diǎn)，而對金屬氮化物的研究卻很少。金屬硫化物中，除了鈦、釩和鋯硫化物(TiS2、VS和ZrS2)，硫化鈷(CoS2和Co9S8)的雙親和性和金屬性質(zhì)使其作為正極材料也是很有前景的。

導(dǎo)電聚合物由于其良好的導(dǎo)電性質(zhì)，同樣受到了廣泛關(guān)注。但是在多次循環(huán)后，導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)會明顯下降，使其應(yīng)用受到限制，現(xiàn)在的常規(guī)做法是將其和其他材料結(jié)合起來。但是導(dǎo)電聚合物的優(yōu)越性質(zhì)是不能忽視的，將其作為未來的研究方向也是很有前景的。

為了減少放電過程中活性物質(zhì)損失，研究人員常常在正極材料中引入雜質(zhì)原子或是特殊的官能團(tuán)。氮和氧元素形成的官能團(tuán)對多硫化物具有強(qiáng)烈的親和力，常常作為雜質(zhì)原子修飾正極材料。除了使用電負(fù)性原子與多硫化物中的鋰結(jié)合之外，還可以使用正電性原子與多硫化物中的硫結(jié)合。對硼摻雜的碳材料的研究表明硼原子能夠強(qiáng)烈地吸附鋰多硫化物，這歸因于B―S鍵的強(qiáng)相互作用119。將鎳基金屬有機(jī)骨架作為正極材料的研究報道同樣證明了Ni―S鍵具有很強(qiáng)的相互作用120。最近關(guān)于Ti4O7和Ti2C的研究也證明了Ti―S鍵之間的強(qiáng)相互作用可以增強(qiáng)硫正極的循環(huán)性能。對此進(jìn)行推測，其它正電性原子也有可能成為正極材料的摻雜元素。

7.2 負(fù)極材料

近幾年關(guān)于硫正極改性的文獻(xiàn)特別多，而對鋰硫電池鋰金屬負(fù)極進(jìn)行改性保護(hù)的文獻(xiàn)卻很少。目前對鋰負(fù)極的保護(hù)常見的是使用硝酸鋰作為電解質(zhì)添加劑，保護(hù)鋰金屬負(fù)極不受溶解的多硫化物的影響。雖然硝酸鋰是一種有效的添加劑，但其強(qiáng)氧化性能會帶來嚴(yán)重的安全問題，特別是在高濃度和高溫條件下121。此外，這種添加劑可能會限制電池的庫侖效率(通常為90%至98%)。為了保持優(yōu)異的穩(wěn)定性和長的循環(huán)壽命，鋰硫電池的庫侖效率值需達(dá)99.9%及以上，顯然硝酸鋰作為電池添加劑需要進(jìn)一步改進(jìn)。目前，在鋰金屬負(fù)極的電鍍-剝離可逆性上已經(jīng)有了一定的進(jìn)展122–125，包括使用電解質(zhì)添加劑(例如氟化鋰和六氟磷酸銫)以及改變負(fù)極保護(hù)結(jié)構(gòu)(例如互連的中空碳球和氮化硼膜)，希望通過形成穩(wěn)定的SEI抑制枝晶生長。解決鋰金屬負(fù)極問題的另一種方法是使用其他材料替代完全鋰化的負(fù)極，如上所述。但是這種電池鋰離子的供應(yīng)有限，在循環(huán)期間會造成活性物質(zhì)不可逆的損失。此外，這種負(fù)極材料在循環(huán)過程中還會出現(xiàn)體積膨脹以及形成不穩(wěn)定的SEI膜等問題，盲目替換負(fù)極材料將對循環(huán)性能有影響。為了在這個方向中有所突破，需要解決材料體積膨脹和不穩(wěn)定的SEI問題。

7.3 其他重要組分

對正極材料進(jìn)行改性有助于減輕多硫化物溶解的問題，但不能再根本上解決問題。因此，迫切需要一種不會明顯溶解多硫化鋰物質(zhì)的新類型的電解質(zhì)。液體電解質(zhì)是鋰硫電池常見的電解質(zhì)類型，其具有高的離子電導(dǎo)率，但是存在易形成鋰枝晶、多硫化合物的溶解與穿梭以及安全隱患問題。出于這些方面的考慮，研究人員開發(fā)出的固態(tài)電解質(zhì)可以很好解決上述問題，但是固體電解質(zhì)本身有離子電導(dǎo)率低和反應(yīng)界面不穩(wěn)定等問題。離子液體電解質(zhì)也是一種十分有前途的鋰硫電池電解質(zhì)，離子液體電解質(zhì)有阻燃、高離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口以及對負(fù)極鋰的保護(hù)等優(yōu)勢，但是其存在負(fù)極的不可逆還原性、同多硫化合物反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)品等缺點(diǎn)。因此合理選擇功能性的電解質(zhì)與正極材料保持協(xié)同作用是十分重要的。

隔膜和正極、電解質(zhì)一樣重要，改性的多功能隔膜通常通過漿料涂覆技術(shù)、真空過濾、磁控濺射或絲網(wǎng)印刷來預(yù)處理，以形成薄層涂層。漿料涂覆技術(shù)能夠和傳統(tǒng)的電池制造工藝相兼容，但是多出來的涂層不可避免地會增加隔膜厚度，增加電池的重量以及內(nèi)部電阻。真空過濾能夠使電池成分均勻分散，實現(xiàn)隔膜和電解質(zhì)之間的緊密接觸，然而，滲透過程通常需要投入很大成本購買設(shè)備，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。磁控濺射能夠很方便地制備多功能涂層，但是高能量的濺射離子和導(dǎo)電金屬原子將增加沉積薄膜對下層的粘附力，可能會損壞電池隔膜。絲網(wǎng)印刷方法可以增加薄膜的厚度并控制其形狀，但是該方法相當(dāng)復(fù)雜并且相對昂貴。因此，研發(fā)重量輕、制備簡單的新型物理/化學(xué)功能涂料可能是下一步鋰硫電池的研究主流。最近的研究主要包括聚合物隔膜，納米纖維隔膜和陶瓷隔膜等新型多功能隔膜，這些新型多功能隔膜具有離子選擇性以及抑制多硫化物溶解的功能，引起了人們的廣泛關(guān)注。

7.4 商業(yè)化

隨著對鋰硫電池正極材料的研究，公開發(fā)表的文獻(xiàn)出現(xiàn)了很高的比容量以及長的循環(huán)壽命。但將鋰硫電池投入實際應(yīng)用還有很多方面要綜合考慮。

電極中活性物質(zhì)的含量。在迄今為止的文獻(xiàn)中都是以活性材料硫的質(zhì)量來計算比容量值的。沒有考慮由其它電化學(xué)惰性材料提供的靜重量，例如主體材料，碳添加劑和粘合劑(其通常占電極的40至60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，同樣的重量下，正極總共能提供的比能量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鋰離子電池的。因此為了同鋰離子電池進(jìn)行競爭，增加硫電極中活性材料的百分比是關(guān)鍵?？梢酝ㄟ^進(jìn)一步提高正極材料的導(dǎo)電性，盡量減少碳添加劑。另一方面是在鋰硫電池的電壓范圍內(nèi)尋找具有電化學(xué)活性的電極材料，這些活性電體材料包括金屬氧化物，氮化物和硫化物。

活性物質(zhì)的面積質(zhì)量負(fù)荷。目前，硫正極中活性材料的含量通常為1–3 mAh?cm?2，而商業(yè)鋰離子電池具有約為35 mAh?cm?2。因此，為了將鋰硫電池投入實際生產(chǎn)，必須確保正極具有較高的有效硫含量，這可以通過在電極上進(jìn)行輥壓以改進(jìn)它們的整體顆粒與顆粒的接觸，但目前并未達(dá)到預(yù)期的效果。制備較高硫含量的正極也意味著電池要在更高電流密度下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，這是，鋰金屬負(fù)極的典型問題(包括枝晶生長和不穩(wěn)定的SEI膜)在高電流密度下會被放大，鋰金屬負(fù)極的可逆性可能會因此遭到破壞。

電池性能的一致性。要想使鋰硫電池實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，就需要制定出統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。但是目前主流文獻(xiàn)中評判鋰硫電池好壞的標(biāo)準(zhǔn)是放電比容量以及循環(huán)壽命，對工藝參數(shù)、制備成功率等參數(shù)均未提及。實際使用中并不需要容量無限接近硫理論放電容量的鋰硫電池，在達(dá)到一定性能的前提下，能夠保證性能的一致性是鋰硫電池商業(yè)化成產(chǎn)的必要條件。

合成過程的簡單性和相容性。為了實現(xiàn)鋰-硫電池的商業(yè)化，合成過程需要簡單且低成本。然而，文獻(xiàn)中所述的許多步驟本質(zhì)上是復(fù)雜的、昂貴的。尋求更為合理的生產(chǎn)途徑也是其能夠商業(yè)化的重要一環(huán)。

放電過程中的密封性及安全性。想要使消費(fèi)者接受鋰硫電池，除了同等價位鋰硫電池具有比鋰離子電池好得多的性能以外，安全性才是更為重要的。目前市面上的鋰離子電池還經(jīng)常出現(xiàn)燃燒爆炸現(xiàn)象，如何避免鋰硫電池在反應(yīng)過程中內(nèi)部和空氣的接觸，避免電池過熱發(fā)生爆炸現(xiàn)象，也是研究人員所要關(guān)注的重點(diǎn)。

8 結(jié)論

近年來，通過使用各種碳聚合物、導(dǎo)電聚合物等設(shè)計新型硫正極的文獻(xiàn)數(shù)量迅速增加可以看出，人們對鋰硫電池的研究從未中斷。通過進(jìn)一步的深入研究和優(yōu)化設(shè)計，在不久的將來，鋰硫電池一定能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化。

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Advances in High-Performance Lithium-Sulfur Batteries

LIU Shuai YAO Lu ZHANG Qin LI Lu-Lu HU Nan-Tao WEI Liang-Ming WEI Hao*

()

Lithium-sulfur batteries are considered to be rather latest and high-performance storage batteries due to their high theoretical specific capacity (1675 mAh?g?1), high energy density (2600 Wh?kg?1), environmental friendliness, low cost, and safety. These features make them important in the field of mobile electric vehicles and portable devices. However, because of rapid capacity attenuation with poor cycle and rate performances, these batteries are far from ideal for commercial applications. This paper reviews the entire and latest studies in lithium-sulfur batteries. Cathodes, electrolyte, separators, and anodes protection are introduced in detail. The existing lithium-sulfur batteries defects and problems are analyzed. Finally, we provide some insights into the future direction and prospects of lithium batteries.

Lithium-sulfur battery; Cathode; Anode protection; Separator; Application

April 13, 2017;

May 26, 2017;

June 2, 2017.

Corresponding author. Email: haowei@sjtu.edu.cn; Tel: +86-21-34204322.

10.3866/PKU.WHXB201706021

O649

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61376003), the Shanghai Pujiang Program, China (16PJD027), and the Medical-Engineering Crossover Fund of Shanghai Jiao Tong University, China (YG2015MS23, YG2016MS71).

國家自然科學(xué)基金(61376003)，上海市浦江人才計劃(16PJD027)，上海交通大學(xué)醫(yī)工交叉研究基金(YG2015MS23, YG2016MS71)資助項目