陳明樹

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催化劑活性位本質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系的模型催化研究

陳明樹*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，福建 廈門 361005)

明確催化劑的活性位本質(zhì)和構(gòu)建多相催化的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的準確關(guān)系是催化基礎(chǔ)研究的重點，表面科學(xué)研究基于豐富的表征測試手段能夠較好地在分子原子水平測定表面結(jié)構(gòu)以明確催化劑活性位本質(zhì)，并通過高壓原位反應(yīng)池測定相關(guān)催化反應(yīng)性能，獲得較可靠的催化劑構(gòu)效關(guān)系。本文簡要總結(jié)了近年來本人參與的幾個模型催化研究例子，包括貴金屬表面上CO和烷烴催化氧化的活性表面、納米Au膜的制備和CO氧化的催化活性位、VO/Pt(111)上丙烷氧化的協(xié)同作用、AuPd合金上醋酸乙烯酯合成Au的助催化作用、模型氧化物上納米Pt的庚烷脫氫環(huán)化制甲苯的粒徑關(guān)系等，以及相關(guān)模型催化研究技術(shù)的進展。

模型催化；構(gòu)效關(guān)系；CO氧化；烷烴臨氧轉(zhuǎn)化；原位譜學(xué)

1 引言

明確催化劑活性位本質(zhì)和構(gòu)建準確的催化劑構(gòu)效關(guān)系是多相催化研究的瓶頸難題，這是由于多相催化劑總是同時存在多種活性中心位，其活性、選擇性可能有很大差別，催化劑性能評價獲取的僅是平均結(jié)果。如何準確區(qū)分不同催化劑活性中心位的相對活性和選擇性，需要結(jié)合基于表面結(jié)構(gòu)規(guī)整、活性中心位均一的模型催化研究。上世紀六十年代以來，隨著真空技術(shù)和各種譜學(xué)表征手段的發(fā)展，模型催化研究借助多功能的表面科學(xué)技術(shù)在分子原子水平獲得很多的表面反應(yīng)信息，如氣體小分子在金屬表面發(fā)生的化學(xué)吸附過程，吸附物之間的相互作用以及可能發(fā)生在表面的化學(xué)反應(yīng)1–3，但這些信息大多在接近超高真空(ultrahigh vacuum，UHV)下獲得，與真實的催化反應(yīng)條件存在所謂的“壓力鴻溝”。通過對真

空腔體設(shè)計改進，Goodman4、Somorjai5等在八十年代后期設(shè)計出結(jié)合高壓反應(yīng)池與超高真空腔的實驗裝置，UHV中制備的模型表面可以在UHV中傳送到高壓反應(yīng)池中進行接近真實催化反應(yīng)條件下的催化性能考察和原位譜學(xué)表征，克服了“壓力鴻溝”，見圖1a。

基于單晶表面的研究有助于從分子原子尺度上獲得催化劑的構(gòu)效關(guān)系、表面物種等信息4–12。如Ertl等8–10對鐵基催化劑上N2吸附活化和與氫作用的詳細研究，Somorjai等6,11考察了不同鐵單晶面的氨合成相對活性為Fe(111)/Fe(100)/Fe(110) = 418/25/1。Goodman等7,12闡述Ni(111)和Ni(100)表面CO加氫反應(yīng)測出的反應(yīng)速率以及表觀活化能數(shù)值與Ni/Al2O3催化劑相近，表明該反應(yīng)在 Ni-基催化劑上為非表面結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。相較于真實催化劑大多具有復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，存在所謂“材料鴻溝”。近年來表面科學(xué)研究者進一步致力于研究具有二維規(guī)整結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜(模型氧化物載體)，通過對反模型催化劑的制備和表征13–21，以及在模型氧化物載體上蒸鍍金屬納米顆粒等22–25，盡量模擬實際催化劑體系中存在的金屬-載體界面結(jié)構(gòu)，可以從模型催化研究更深入地了解真實催化劑體系和真實催化反應(yīng)過程。

常用模型催化劑的表征手段有測定表面組成、價態(tài)、結(jié)構(gòu)等的俄歇電子能譜(AES)和X-光電子能譜(XPS)，表面結(jié)構(gòu)的低能電子衍射(LEED)和掃描隧道顯微鏡(STM)，最表面原子層組成的低能離子散射譜(LEIS)，表面振動性質(zhì)、吸附物種等的高分辨電子能量損失譜(HREELS)和鏡面反射紅外吸收光譜表征(IRAS)，表面吸附物的程序升溫脫附分析(TPD)，反應(yīng)產(chǎn)物分析的在線質(zhì)譜和色譜等。

模型催化劑可以選擇不同催化活性金屬的單晶及不同晶面(含低和高指數(shù)面)，以及少數(shù)半導(dǎo)體氧化物表面(如TiO2、ZnO等)，直接研究其表面結(jié)構(gòu)、重構(gòu)、吸附和催化反應(yīng)性能，建立催化劑構(gòu)效關(guān)系；也可在金屬單晶表面通過物理或化學(xué)沉積生長具規(guī)整結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜，這樣可以拓展到包括絕緣體的大多氧化物(如SiO2、Al2O3等)，研究其直接作為催化劑活性表面或催化劑載體的性質(zhì)，同時也可以作為反模型催化劑研究氧化物與金屬的相互作用；在模型氧化物(氧化物單晶、氧化物薄膜)表面通過物理或化學(xué)沉積制備催化劑活性金屬納米粒子，這種平板型氧化物表面可以很好模擬實際負載催化劑的載體，研究決定催化劑性能的重要參數(shù)，如金屬與氧化物作用、界面效應(yīng)、尺寸影響等；金屬合金單晶表面、金屬單晶表面沉積第二組份，考察合金效應(yīng)、添加劑的助催作用等26。

催化反應(yīng)性能評價：UHV中制備并表征后的模型催化劑在真空狀態(tài)轉(zhuǎn)移至原位反應(yīng)池進行動力學(xué)測試并同時應(yīng)用IRAS跟蹤反應(yīng)過程中的表面物種，進行一定時間反應(yīng)后，取一定量的反應(yīng)混合氣進入色譜檢測分析。但模型催化劑表面(通常< 1 cm2)的活性中心位極少，比常規(guī)多相催化劑性能評價的活性中心位數(shù)量低3–6個數(shù)量級，催化反應(yīng)生成產(chǎn)物的量也往往很少，準確定量分析是難點，導(dǎo)致模型催化研究往往局限于催化活性較高的催化劑體系及相關(guān)反應(yīng)、或者僅檢測部分產(chǎn)物的生成。目前一些模型催化產(chǎn)物分析可以采用在線質(zhì)譜跟蹤、有些可以跟蹤壓力變化計算出，較好的定量分析多采用色譜法，其采樣方法有：i) 直接色譜取樣進樣，其進樣量通常少于1%的反應(yīng)池總氣體量(靈敏度低)；ii) 液氮冷阱捕捉法能使大部分的高沸點組份進入色譜系統(tǒng)進行分析，但對于低沸點物質(zhì)如H2, N2, CO, O2, CH4等則難以捕捉進樣分析。針對這一難點，我們設(shè)計了可廣泛應(yīng)用于模型催化反應(yīng)產(chǎn)物分析的取樣進樣裝置27，如圖1(b)所示，該裝置主要由一可壓縮氣袋和可抽真空的不銹鋼桶組成，并與反應(yīng)池和色譜采樣六通閥連接，可使反應(yīng)池中接近80%的氣體收集至氣袋中，然后壓入六通閥采樣閥進樣。通過真空吸入和加壓壓縮，可以使反應(yīng)池總氣體量的60%–80%進到高靈敏度氣相色譜分析，從而克服液氮冷靜捕捉法不能分析低沸點物質(zhì)的難題，較直接進樣法靈敏度提高近兩數(shù)量級。使模型催化研究拓展至產(chǎn)物生成TOF很低的反應(yīng)(10?5–10?3molecules per site per second)，大大拓展了模型催化研究探針反應(yīng)的范圍。

2 貴金屬表面CO催化氧化的活性表面

CO是大多工業(yè)環(huán)境和室內(nèi)環(huán)境空氣中的主要污染物之一，在很多催化反應(yīng)過程中因反應(yīng)物帶入或反應(yīng)生成中間物能引起催化反應(yīng)性能的下降，如痕量CO的存在會引起氫燃料電池電極的中毒，故CO 的選擇性消除具有重要意義16,18–25。物理消除法如吸附因效率低、設(shè)備龐大，且后處理復(fù)雜，限制其廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)消除法主要包括催化加氫法和催化氧化法，催化加氫法受化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率限制，對低濃度CO的消除效果不佳；催化氧化法在較低溫度下使CO氧化生成CO2，是目前尾氣處理的最常用方法，同時CO催化氧化也是典型的催化反應(yīng)，受到廣泛的關(guān)注。

CO氧化主要的催化劑分為：非貴金屬催化劑、分子篩催化劑、合金催化劑、貴金屬催化劑。目前主要使用催化劑主要包括非貴金屬催化劑如商品化的Hopcalite催化劑(以Cu、Mn的氧化物為活性組分)和以Pt、Pd為活性組分的貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑普遍存在對水蒸氣比較敏感，潮濕環(huán)境下易失活，室溫條件活性較差等缺點。而貴金屬催化劑具有催化活性高，穩(wěn)定性好，壽命長等優(yōu)點。

圖1 (a) 結(jié)合高壓反應(yīng)池與超高真空腔的實驗裝置(Goodman)4；(b)高效模型催化反應(yīng)進樣系統(tǒng)：(1)抽真空待用，(2)負壓吸入反應(yīng)池中氣體，(3)壓入氣相色譜六通采樣進樣管；含O2, CO, CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H8, C3H6和iso-C4H10標準氣體分析譜圖，和Pt上丙烷催化氧化的產(chǎn)物分析譜圖27

Pt族金屬上CO催化氧化是一個典型的催化反應(yīng)，在近化學(xué)計量反應(yīng)條件下Pt族金屬上CO氧化，一般認為遵循Langmuir-Hinshelwood (L-H)機理28–32，穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下表面以CO吸附為主，限制了O2的吸附活化，表現(xiàn)為對CO分壓接近負一級33–35。在富氧反應(yīng)條件下，Chen和Goodman等36–39發(fā)現(xiàn)在Pt族金屬上(包括Pd、Pt、Ph)的CO氧化在O2過量的情況下會出現(xiàn)一個超高活性態(tài)，反應(yīng)速率比計量化學(xué)反應(yīng)條件下高2–3個數(shù)量級以上，如圖2所示。在超高活性態(tài)中，Pd(110)表面用紅外吸收光譜檢測不到CO吸附峰，其反應(yīng)速率受CO向表面擴散速率所限制。而基于同步輻射高強度光源發(fā)展起來的原位掠角表面XRD、X-射線吸收譜和近常壓XPS等的表征，多認為富氧條件下Pt-族金屬上CO氧化的活性表面是氧化物表面40–46，當然也有少數(shù)學(xué)者認為氧化物沒有出現(xiàn)47,48。

基于富氧反應(yīng)條件下Pt-族金屬上CO催化氧化存在超高活性和低溫活性，其活性表面是金屬態(tài)表面或氧化物表面是個長期爭議的問題，運用原位表征手段研究Pt族金屬在富氧條件下活性表面十分重要。陳等應(yīng)用實驗室自行搭建的寬波段鏡面反射紅外吸收光譜(如圖3)37，測量低波數(shù)譜帶范圍(4000–450 cm?1)，可以測到大多數(shù)金屬氧化物的紅外特征振動譜帶，可以在真實的CO催化氧化條件下對表面變化進行直接觀測。研究發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化的Pd表面氧化物在CO中450 K就能被還原，即使在CO/O2混合氣中(27 Torr CO和18 Torr18O2)預(yù)氧化的Pd(100)表面在450 K時也被還原。表明在CO氧化條件下預(yù)氧化的Pt-族金屬表面會被還原為金屬態(tài)表面，也即在CO/O2比值接近化學(xué)計量比2/1的條件下，無論是以金屬態(tài)還是氧化態(tài)起始的表面，最終反應(yīng)的活性表面都是金屬表面。

圖2 Pd(110)上在O2過量時CO的催化氧化，(a)反應(yīng)總壓和O2/CO分壓比值隨反應(yīng)進行的變化, (b) CO和O2分壓、CO2生成速率隨反應(yīng)進行的變化36

進而進行釜式反應(yīng)器研究Pd單晶上CO的氧化37，CO的反應(yīng)速率由跟蹤反應(yīng)總壓變化計算獲得，并應(yīng)用同位素18O2來進一步考察在反應(yīng)條件下PdO是否形成。反應(yīng)溫度為525 K，O2/CO的初始比值為2，由于O2過量18O2/CO的比值隨反應(yīng)進行而不斷增加。可以看出隨反應(yīng)時間的增長到一定的O2/CO比時反應(yīng)壓力突然急劇下降，表明反應(yīng)速度的突然加快，也即進入高活性態(tài)，同時紅外吸收光譜中CO2的氣相峰強度也急劇增加。用液氮冷井直接連接在反應(yīng)容器上可進一步凈化反應(yīng)氣體的同時可部分除去反應(yīng)生成的CO2。由于Pd18O的主紅外吸收譜帶648 cm?1與反應(yīng)過程中生成的氣相18OC16O的弱吸收峰648和644 cm?1重疊，影響表面PdO的檢測。為評價反應(yīng)過程中是否有PdO生成，把表面Pd18O譜圖和氣相18OC16O譜圖疊加在一起，如圖4所示，在648 cm-1附近的肩峰(也就是PdO+CO2)有顯著增加，故可以通過計算譜峰648和644 cm-1強度的平均值(相當于surface+CO2)和氣相CO2左邊肩峰677 cm?1譜峰強度(相當于CO2)的比值，與純氣相CO2的比值對比就可以衡量CO氧化過程中Pd表面氧化物是否生成。所得比值與反應(yīng)時間的關(guān)系圖如圖4所示，在整個反應(yīng)過程中，包括低活性區(qū)域和高活性區(qū)域，這個比率都基本上是恒定在0.97，明顯低于PdO和CO2的加和譜的比值1.11。因此使用同位素18O2在CO氧化的原位IRAS實驗表明PdO在超高活性區(qū)域并沒有形成。事實上，在富氧條件下經(jīng)過超高活性區(qū)域的樣品在冷卻至室溫，抽至真空后得到的紅外譜圖與PdO譜峰相比，也沒有明顯的氧化物生成。

進而考察了更加接近于真實催化劑體系的多晶Pd片上CO氧化，反應(yīng)溫度降低到500 K，盡可能使反應(yīng)生成CO2的速率接近于液氮移除CO2的速率，使反應(yīng)池中CO2的分壓降低，以更為準確評價CO氧化反應(yīng)的活性表面。圖5是在實際CO氧化過程中750–550 cm?1區(qū)域的紅外譜圖。PdO的紅外振動譜峰和CO2的振動譜峰比較接近，即使使用同位素18O2，依然很難從氣相CO2的振動模式中區(qū)分出PdO的振動模式。用壓力剛開始驟降的譜圖為背景扣超高活性區(qū)域后的譜圖，得到如圖5，譜線20和21的氣相CO2峰強度基本可以消除。比較譜線21和多晶Pd片在500 K 10 Torr O2氧化10 min得到的PdO/Pd譜線以及Pd(100)在700 K 10 Torr O2氧化5 min得到的PdO譜線，在富氧條件下CO氧化500 K并沒有檢測到表面氧化物的生成。在超高活性態(tài)時CO2會連續(xù)增加，CO氣相則連續(xù)減少以及在1970 cm?1處CO吸附峰的消失。在超高活性態(tài)CO吸附峰的消失和在Pd(110)上觀測到的結(jié)果一致。在超高活性區(qū)域后觀測不到CO氣相，這也說明在超高活性區(qū)域CO耗完，且反應(yīng)速率受CO的擴散速率所影響，這也被Chen等前期的動力學(xué)研究所證實36,49,50。

圖4 (a)固定反應(yīng)容器中反應(yīng)總壓、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的關(guān)系。起始反應(yīng)條件為：45 Torr氣體 (CO/O2～1/2)。反應(yīng)器是和一個可以持續(xù)補給氣體的容器相連，補給速度遠低于反應(yīng)速率，同時連接一個液氮冷井凈化反應(yīng)氣并可部分移除反應(yīng)生成的CO2，(b) PdO表面, 氣相18OC16O, 以及 PdO + 18OC16O IR譜圖，(c) 648 + 644 cm?1譜峰強度與677 cm?1譜峰強度比率于反應(yīng)時間關(guān)系37

圖5 多晶Pd上CO氧化反的紅外光譜圖。(a)高波數(shù)區(qū)觀測氣相CO2、CO和表面吸附CO，(b)低波數(shù)區(qū)觀測氣相CO2的彎曲振動和催化劑表面變化37

基于模型催化研究結(jié)合IRAS系統(tǒng)并結(jié)合同位素技術(shù)(18O2)研究，充分證實了Pt-族金屬表面在實際CO氧化過程中的活性表面不是氧化物表面而是CO(低活性區(qū))或化學(xué)吸附氧覆蓋(高活性區(qū))的表面(如圖6所示)。而基于X-射線相關(guān)的原位實驗導(dǎo)出不同結(jié)論很可能與其原位池中檢測表面所處環(huán)境、而且與X-射線的光子能量足夠使O2分子解離成原子氧而使Pt-族金屬易于被氧化有關(guān)，如Gottfried的實驗確實發(fā)現(xiàn)在近常壓XPS實驗中Au納米粒子也可被O2氧化54。

3 Au催化劑上CO氧化

1987年Haruta等55–58發(fā)現(xiàn)負載在合適的氧化物載體上的Au小納米顆粒(<5 nm)，在低于室溫條件下就具有催化CO氧化的活性。隨后Au作為低溫CO氧化催化劑備受關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)Au納米催化劑的性能對反應(yīng)條件比較敏感，且依賴于催化劑的制備方法、載體類型、Au粒徑及量子尺寸效應(yīng)、預(yù)處理條件和存放條件、殘存的雜質(zhì)(特別是氯離子含量)。Haruta等55–58認為Au0是反應(yīng)的活性位，金屬-載體界面對O2活化起到重要作用，3 nm的Au有較好的CO催化氧化活性，活性與粒徑存在火山型曲線。Goodman等22,59將Au沉積到TiO2(110)，發(fā)現(xiàn)具有3層以上(含3層)的Au納米簇表現(xiàn)為金屬特性，單個原子厚度的Au簇具有相當大的帶隙表現(xiàn)為絕緣體性質(zhì)，2個原子厚度的Au簇則表現(xiàn)為由金屬特性向非金屬特性轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)并具最高的室溫CO催化氧化活性，納米Au粒子的活性與尺度呈火山型曲線。近年張濤等發(fā)現(xiàn)很低負載量下Au以單原子分散在FeO等表面也表現(xiàn)出較好的CO氧化活性，如0.05%Au/Co3O4在室溫時可獲得TOF ≈ 260。

Chen等25,61–66成功合成并表征了具結(jié)構(gòu)規(guī)整性的模型氧化物載體TiO/Mo(112)，并進而在該模型氧化物載體上成功合成具單/雙原子層厚度的結(jié)構(gòu)規(guī)整的金納米膜(圖7)。CO催化氧化活性測試表明，所合成的雙原子層金納米膜具有很高的催化活性，其催化活性較常規(guī)氧化物負載的金納米顆粒(Au/TiO2)高幾十到上百倍。規(guī)整結(jié)構(gòu)的雙原子層金納米膜具有顯著高于單原子層膜的催化反應(yīng)活性，充分表明具特殊催化性能的金納米催化劑的活性位和活性相是與氧化物載體接觸的第一和第二層金原子的結(jié)合。隨后Kung等的研究也發(fā)現(xiàn)納米Au周邊原子起關(guān)鍵作用67。上述模型催化研究居于確鑿的實驗證據(jù)不僅成功地揭示納米金催化劑的活性位本質(zhì)，而且展示出金納米膜催化劑具有比金納米顆粒更高的催化活性。

基于模型催化研究結(jié)果，陳等嘗試在常規(guī)SiO2載體上用化學(xué)嫁接方法生長單層或亞單層TiO膜，并進而負載金，發(fā)現(xiàn)比常規(guī)SiO2、TiO2負載的金催化劑其催化性能大為提高68,69。

4 CH4部分氧化

圖6 Pt-金屬上不同表面相CO氧化的相對活性比較39

CH4部分氧化的催化劑活性相的判定以及催化反應(yīng)機理究竟是遵循直接氧化機理還是燃燒重整機理等問題目前都仍存在爭議70–75。在Pt族金屬Pd、Rh和Pt基催化劑上CO或H2的氧化反應(yīng)較甲烷容易36–39，直接氧化機理生成的CO和H2很有可能在催化劑床層前部有O2區(qū)域進一步被氧化生成CO2和H2O；而在催化劑床層后部無O2區(qū)域，CH4與CO2和H2O發(fā)生重整反應(yīng)生成CO和H2。除催化劑床層這樣的濃度分布外，CH4氧化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，而重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑床層存在溫度梯度，動力學(xué)測試難以獲得直接關(guān)聯(lián)信息。

圖7 Mo(112)-(8 × 2)-TiOx負載單、雙原子層Au膜的CO催化活性和STM圖25,模型載體和高比表面積載體負載的金納米顆粒的一氧化碳催化氧化活性

圖8 多晶Pd金屬表面上643 K CH4氧化反應(yīng)隨時間變化的原位紅外反射吸收光譜圖及譜峰歸屬示意圖 (起始反應(yīng)物總壓10 Torr，初始CH4/O2 = 9/1)75

圖9 釜式反應(yīng)器中甲烷在金屬Pd表面氧化的反應(yīng)壓力、CH4和O2分壓、反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間變化(643 K, 9 Torr CH4, 1 Torr O2)。插圖是從原位紅外光譜得出的活性表面示意圖75

陳等75采用Pd和Pt多晶或單晶金屬表面作為模型催化劑可以克服催化劑床層的濃度和溫度梯度問題，同時添加液氮 (78 K) 冷阱(CO2和H2O的飽和蒸氣壓低于10?6Torr，CH4，CO，O2的約為10.2 Torr、160 Torr和360 Torr，H2為氣態(tài))移去CO2和H2O以盡量減少重整反應(yīng)的干擾，實驗所用反應(yīng)溫度較通常POM反應(yīng)所用的溫度低，也可以排除重整反應(yīng)。并結(jié)合寬波段原位紅外光譜實時跟蹤Pd和Pt的表面變化，在真實催化反應(yīng)條件下觀察到了多晶Pd金屬表面的氧化/還原變化并且將其與催化活性相關(guān)聯(lián)。通過高靈敏度在線色譜的檢測確定了所考察實驗條件下主要產(chǎn)物為CO2和H2O，有

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(s, 78 K) + 2H2O(s, 78 K)

故在釜式反應(yīng)器中通過測定壓力變化可以推算出反應(yīng)速率。

在多晶Pd金屬表面上，643 K貧氧條件(初始CH4/O2= 9/1)下CH4氧化反應(yīng)過程中，原位紅外光譜(圖8)觀測到600和645 cm?1處可歸屬于PdO的紅外振動吸收峰，其反應(yīng)TOF較高(圖9)。隨著反應(yīng)的進行O2分壓迅速下降，PdO逐漸被還原，TOF也隨之降低。繼續(xù)反應(yīng)，TOF反而有所增加，并很快達到一個峰值，也即超高活性狀態(tài)，其對應(yīng)的CH4/O2分壓比值隨反應(yīng)溫度升高而降低。

比較多晶Pt金屬表面上CH4氧化反應(yīng)總壓與反應(yīng)時間變化的關(guān)系(圖10a)，與CO氧化的變化很相似(圖10b)。富氧條件下多晶Pd金屬表面上CO氧化反應(yīng)初期反應(yīng)速率(TOF)較低，表面主要由化學(xué)吸附的CO所覆蓋，對O2的解離吸附較為困難，此時反應(yīng)速控步驟為CO的脫附為O2提供活化吸附位；隨著反應(yīng)進行，CO分壓大幅度下降，吸脫附平衡導(dǎo)致表面CO覆蓋度有所降低，O2/CO比值增大，O2在表面活化解離概率增大，反應(yīng)速率提高；當表面化學(xué)吸附的O原子覆蓋度增加到一定值時即達到了超高活性狀態(tài)，TOF驟增并且反應(yīng)溫度在短時間內(nèi)有所上升。750 K貧氧條件下多晶Pt金屬表面上CH4氧化隨著反應(yīng)的進行總壓逐步增快，即反應(yīng)TOF隨著O2分壓的減小在逐漸增大。在該實驗所研究的溫度范圍和氣體壓強范圍內(nèi)，原位紅外光譜和拉曼光譜表征結(jié)果都沒有檢測到Pt氧化物物種。該現(xiàn)象進一步說明了Pt表面上CH4氧化反應(yīng)與Pd表面上CO氧化反應(yīng)一樣遵循L-H機理，即化學(xué)吸附O與CH物種在催化劑Pt表面競爭吸附，CH4/O2接近化學(xué)計量比時Pt表面被化學(xué)吸附O所覆蓋，此時反應(yīng)速控步驟為CH4的吸附活化。多晶Pd和Pt金屬表面上CH4氧化反應(yīng)中觀察到的超高活性狀態(tài)對應(yīng)的TOF主要是取決于反應(yīng)物O2剩余量以及傳質(zhì)擴散的限制，表明金屬態(tài)Pd表面CH4氧化反應(yīng)同樣遵循L-H機理，CH4與O2在Pd表面競爭吸附，而金屬Pd活化O2的速度較之活化CH4的速度快得多。

圖10 釜式反應(yīng)器中(a)甲烷在金屬Pt表面(750 K, 10 Torr CH4, 3 Torr O2) , (b)CO在Pd表面(523 K, 2.3 Torr CO, 2.7 Torr O2(氧化的反應(yīng)壓力、反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間變化。插圖是從原位紅外光譜得出的活性表面示意圖75

Fig.10 The changes of the total pressure and reaction rate as functions of the reaction time for (a) CH4oxidation on Pt, (b) CO oxidation on Pd75.

通過上述模型催化研究探明：i) PdO是甲烷燃燒反應(yīng)的一種高活性表面與文獻報道吻合76,77；ii)金屬態(tài)的Pd和Pt表面在通常反應(yīng)條件下主要為化學(xué)吸附氧飽和、抑制CH4的活化，活性較低；iii)在很低氧分壓條件下金屬態(tài)的Pd和Pt表面化學(xué)吸附氧覆蓋度不足蓋滿單層而暴露部分未覆蓋金屬表面具有高于PdO表面的活性；iv)裸露的表面Pd和Pt是活化CH4的關(guān)鍵，反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood機理。

5 VOx/Pt(111)模型催化劑上丙烷氧化性能研究

能源與環(huán)境是社會可持續(xù)發(fā)展面臨的巨大挑戰(zhàn)，丙烷催化氧化燃燒反應(yīng)對提高丙烷利用率，減少揮發(fā)性有機化合物(VOCs)排放具有重要意義。在丙烷催化氧化燃燒催化劑中，貴金屬Pt催化劑因其低溫燃燒活性受到了廣泛研究。許多研究結(jié)果表明Pt-基催化劑的性能與載體、助劑、制備方法以及處理條件等因素有關(guān)。釩基催化劑是碳氫化合物臨氧定向轉(zhuǎn)化的重要工業(yè)應(yīng)用催化劑，其選擇性和催化活性的提高對資源優(yōu)化利用和節(jié)能減排具有極為重要的意義78–85。由于釩基催化劑的價態(tài)變化和分散不均一，譜學(xué)上各釩氧物種特別是V-O-V和V-O-S的鑒別尚不清晰。為此我們開展了VO/Pt(111)模型催化研究。

VO/Pt(111)模型表面的制備采用蒸著-氧化法制得86,87，在1 × 10?7Torr O2氣氛下623 K氧化，可以獲得層層生長至三個單層以上氧化物膜。HREELS結(jié)果(圖11)表明0.5 ML以下表面釩氧化物的聲子振動主要位于128–129 meV，歸屬于表面釩氧雙鍵(V＝O)的伸縮振動；高于0.5 ML，出現(xiàn)可歸屬于V–O–V的聲子振動的69 meV；當VO覆蓋度超過1 ML后，表面開始出現(xiàn)位于62 meV的新振動峰，隨著覆蓋度的增加，位于62 meV的新振動峰強度逐漸增強，而位于69 meV的聲子振動強度逐漸減弱，在2 ML時完全消失，對應(yīng)于一種雙層釩氧化物膜結(jié)構(gòu)；2ML以上又出現(xiàn)對應(yīng)V＝O雙鍵的振動峰。

圖12為373、423以及473 K時，Pt(111)表面丙烷反應(yīng)速率隨VO覆蓋度變化的曲線圖27。由圖可以看出，清潔的Pt(111)表面有一定的丙烷催化氧化活性，反應(yīng)產(chǎn)物為CO2，測試條件下沒有檢測到甲烷、乙烷、乙烯、丙烯以及CO等其他含氧化合物。表面蒸鍍亞單層VO后，373 K時的丙烷轉(zhuǎn)化速率隨VO覆蓋度的增加而迅速降低，而在423和473 K 時丙烷轉(zhuǎn)化速率隨VO覆蓋度的增加表現(xiàn)出先增加后降低并在VO覆蓋度為約0.3 ML時獲得最佳丙烷轉(zhuǎn)化速率。

圖11 Pt(111)表面不同覆蓋度的VOx的HREELS譜圖87

圖12 不同反應(yīng)溫度下Pt(111)表面丙烷反應(yīng)速率隨VOx覆蓋度變化的曲線圖27

C3H8:O2= 1:1,total= 4 Torr

應(yīng)用鏡面反射紅外吸收光譜(IRAS)比較0.9和3 ML的VO/Pt(111) 模型表面在O2、C3H8以及O2-C3H8混合氣中的變化(圖13)。0.9 ML的VO/Pt(111) 模型表面暴露在1 Torr氧氣中，室溫下，觀察到位于1038 cm?1可歸屬于V＝O振動的生成，隨著暴露時間增長V＝O的振動強度不斷增強，表明VO在更高O2分壓下被進一步氧化生成高價礬氧化物并含V＝O，這也與準原位XPS測定結(jié)果吻合。該氧化后的0.9 ML的VO/Pt(111) 表面暴露在1 Torr C3H8氣氛下，室溫即可觀察到生成的V＝O被C3H8還原。將被丙烷還原后的表面，暴露在含有1 Torr氧氣和1 Torr丙烷混合氣體中，室溫下表面V＝O很快就能恢復(fù)。表明0.9 ML VO/Pt(111)模型表面具有很強的氧化還原能力。而3 ML的VO/Pt(111) 模型表面同樣暴露在1 Torr氧氣中后需在較高溫度下(373 K)才能觀察到位于1038 cm?1的出現(xiàn)，同樣氧化后生成的V=O物種也需在較高溫度下(403 K)才能被還原。表明0.9 ML VO/Pt(111)表面較3 ML VO/Pt(111)的模型表面具有更活潑的氧化還原性質(zhì)，可能與其較高的丙烷催化氧化活性有關(guān)。

實際上Pt催化劑本身即具有一定的丙烷低溫燃燒性能82–85,88，但由于氧的活化吸附比丙烷容易，低溫有氧條件下表面幾乎被化學(xué)吸附氧覆蓋，抑制了丙烷的活化，表現(xiàn)出較低的反應(yīng)速率75。釩氧化物的添加，可能因其存在的酸性位能提高丙烷在表面的吸附強度82,85，但VO位上丙烷的活化比在清潔Pt表面活化能高，只有在比較高的反應(yīng)溫度下才有明顯的促進作用。但是值得注意的是，這種促進作用并不隨著VO覆蓋度的增加線性增加，而是在覆蓋度約為0.3 ML時其促進作用達到最大值，當覆蓋度超過一個單層后，其反應(yīng)速率則低于干凈的Pt(111)表面，表現(xiàn)出抑制作用，與RAIRS表征結(jié)果一致。表明VO-Pt界面間存在協(xié)同作用：Pt表面吸附活化氧，與臨近VO上吸附丙烷反應(yīng)。

圖13 0.9 ML (上)和3 ML (下) VOx/Pt(111)在不同氣氛的原位紅外光譜圖27：(A，D) 1 Torr O2，(B，E) 1 Torr C3H8, 和(C，F(xiàn)) 1 Torr O2 + 1 Torr C3H8

6 合金催化劑

金屬的特性會因為加入別的金屬形成合金而改變，它們對化學(xué)吸附的強度、催化活性和選擇性等效應(yīng)都會改變，對其穩(wěn)定性也有影響26,89–93。如煉油工業(yè)中Pt-Ir、Pt-Re及PtSn重整催化劑的應(yīng)用，大大提高了芳構(gòu)化的活性和選擇性，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源，給催化重整技術(shù)帶來了一個“革命”性的提高89。又如汽車尾氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。合金催化劑的性能促進主要來自組合成分間的協(xié)同效應(yīng)，包括幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)。合金化不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進穩(wěn)定性。例如，輕油重整的Pt-Ir催化劑，較之Pt催化劑穩(wěn)定性大為提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或減少了表面燒結(jié)。Ir有很強的氫解活性，抑制了表面積炭的生成，維持和促進了活性。

Pd-Au合金催化劑上醋酸乙烯酯單體的合成是重要的化工原材料生產(chǎn)途徑26,92,93。Au組份基本無活性，Pd是活性催化劑組份，但單用Pd組份其醋酸乙烯酯的生成選擇性很差，而將兩者結(jié)合其活性和選擇性均大大提高。該過程雖然已經(jīng)工業(yè)化了，但Au的助催化作用仍不清楚。陳等26,93用對該反應(yīng)無催化活性的Au(111)和Au(100)單晶表面作為模型催化劑的基底構(gòu)筑Pd-Au合金表面，將Pd蒸著到Au表面再通過真空退火可以使表面Pd原子完全被Au所孤立，CO-IRAS結(jié)果表明CO可以在Pd的橋位或穴位上吸附，當Pd完全被Au孤立后只觀測到Pd頂位上的吸附峰。在Pd/Au(111)和Pd/Au(100)上進行醋酸和乙烯氧化制醋酸乙烯酯反應(yīng)(圖14)發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物生成速率隨Pd覆蓋度的降低而增大，在Au(100)面上當Pd覆蓋度低于0.1 ML后產(chǎn)物生成速率反而降低，Pd/Au(100)上的活性比Pd/Au(111)的大得多。

該模型催化研究結(jié)果揭示醋酸乙烯酯單體合成的Pd-Au合金催化劑的活性表面和活性位的結(jié)構(gòu)分別是fcc(100)晶面和該面上的一對被Au原子隔離的孤立Pd原子，闡明Au的助催化作用機制主要是隔離多Pd原子活性位以形成單原子Pd活性中心(圖14)，削弱反應(yīng)中間物或產(chǎn)物CO的吸附，而提高催化劑抗中毒能力，同時消除反應(yīng)物分子在催化劑表面上深度分解的途徑(毗鄰Pd原子簇上乙烯的逐步裂解)，有效地抑制副產(chǎn)物的形成而提高選擇性并進而提高活性。完全被助催劑原子分割的單一活性金屬原子作為催化活性位概念的提出對于許多催化選擇性反應(yīng)、助催劑的促進作用等的詮釋具有重要的指導(dǎo)意義，從而對多組分催化劑的改進、新型催化劑的研制具有重大的應(yīng)用價值。

7 Pt/SiO2模型催化劑上庚烷脫氫環(huán)化研究

構(gòu)建多相催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的準確關(guān)系是催化研究的重點，金屬單晶因其規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)可以獲得較好的構(gòu)效關(guān)系，但很多催化反應(yīng)對表面結(jié)構(gòu)、尺寸敏感，并且與載體之間存在相互作用，單晶表面與真實催化體系存在所謂的“材料差異”。Goodman等94–96構(gòu)筑常規(guī)催化劑載體TiO2，Al2O3和SiO2等的模型表面，并在其上蒸著金屬納米粒子，以模擬復(fù)雜的實際催化劑體系，并以庚烷脫氫環(huán)化制甲苯做探針反應(yīng)。脂肪烴的催化脫氫環(huán)化反應(yīng)是石油化工中的重要反應(yīng)之一，用于提高汽油的辛烷值97。通過CO-IRAS和程序升溫脫附(TPD)測定表面臺階位和平臺位數(shù)與Pt粒徑大小的關(guān)系98，并進而詳細考察其對庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)性能的影響，建立反應(yīng)速率與表面平臺位、臺階位和納米顆粒尺寸之間的關(guān)系。

在Pt/SiO2/Mo(112)模型催化劑上，Pt納米粒子尺寸顯著影響庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)速率(圖15)99，隨顆粒度的減小反應(yīng)速率增大，在1.5 nm時達到最大，顆粒度繼續(xù)減小反應(yīng)速率急劇下降。從CO-IRAS、CO-TPD和理論模擬結(jié)果Pt納米粒子的表面同時存在臺階位和平臺位，其中臺階位占總表面位的比值隨顆粒度減小而增多，但平臺位在很小粒子上將不存在。反應(yīng)速率和Pt粒徑變小不是單調(diào)增加的趨勢，表明脫氫環(huán)化反應(yīng)需要有特定配位環(huán)境的活性中心位。這也反映在Pt(110)和Pt(100)兩個單晶活性都比Pt納米顆粒低了近一個數(shù)量級，表明擁有C8平臺面的Pt(100)和主要為臺階位的Pt(110)單晶面其生成甲苯的這個反應(yīng)中活性并不高?？紤]庚烷的脫氫環(huán)化需要斷裂C―H鍵，很多研究表明配位不飽和的臺階位上C―H鍵解離的活化能低，故納米粒子越小其臺階位密度越大脫氫活性越高；但環(huán)化反應(yīng)在平臺位上比較有利，很小顆粒的平臺位減少并趨于零，表面原子簇結(jié)構(gòu)與六個碳原子的環(huán)化不配，活性反而低。Gillespie等100也認為庚烷的脫氫環(huán)化反應(yīng)在既有平臺位(如C9，C8配位)又有臺階位(如C7，C6配位)的時候活性更好，故表面的活性位必須是在平臺-臺階界面的配位不飽和位。

Pt/SiO2/Mo(112)模型催化劑上庚烷脫氫環(huán)化研究揭示其結(jié)構(gòu)敏感性問題，建立明確的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，成功展示了模型催化研究對解決多相催化反應(yīng)機理的重要性。

圖14 Pd/Au(100)和Pd/Au(111)上醋酸乙烯酯合成速率與Pd覆蓋度的關(guān)系26

8 結(jié)論與展望

上述幾個模型催化研究例子展示模型催化研究能夠克服常規(guī)多相催化研究存在的固有內(nèi)在難題，即表面的復(fù)雜性導(dǎo)致難以準確判定活性中心位和活性反應(yīng)中間體，成功揭示幾個反應(yīng)的催化劑活性中心位/活性表面和建立較為準確的催化劑構(gòu)效關(guān)系。但目前模型催化的研究大多僅局限在金屬的單晶表面，主要是因研制具結(jié)構(gòu)規(guī)整性的模型催化劑表面，特別是氧化物載體負載的金屬模型表面難度大，需有較大的儀器設(shè)備投入和海選模型催化劑表面的制備方法。另一個限制模型催化研究的因素是模型催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物的檢測，因為單晶的表面積通常僅~1 cm2，遠小于粉末催化劑(~100 m2?g?1)，故模型表面催化反應(yīng)產(chǎn)物的量很少，同時反應(yīng)池壁的催化貢獻以及反應(yīng)原料氣中可能含有的微量產(chǎn)物通常造成比較高的背景值，導(dǎo)致模型催化劑表面催化反應(yīng)產(chǎn)物的準確檢測仍存在困難。

圖15 (a)庚烷脫氫環(huán)化制甲苯生成速率與Pt納米顆粒尺寸的關(guān)系，(b) CO TPD (黑點)和硬球模型(紅線)對Pt納米顆粒CUS位的量化99

因此借助現(xiàn)代表面科學(xué)手段，通過模型催化劑表面的設(shè)計/合成，研制對有關(guān)反應(yīng)催化惰性以及盡量小體積的原位反應(yīng)池，以建立準確的結(jié)構(gòu)～催化性能關(guān)系；研發(fā)僅對表層敏感的原位表面組分測試(原位低能離子散射譜)和原子分辨譜學(xué)(針尖增強拉曼光譜)技術(shù)等，結(jié)合多種原位譜學(xué)/顯微鏡技術(shù)，并重視應(yīng)用高時間分辨率的技術(shù)和方法，應(yīng)用以量子化學(xué)為主的理論方法，在原子、分子水平上認知催化劑活性位本質(zhì)和反應(yīng)機理，比較和關(guān)聯(lián)不同催化劑模型表面上特定化學(xué)鍵活化模式和選擇性的控制因素，將會大幅提高催化學(xué)科的研究水平和在分子水平上的催化劑設(shè)計/研制。

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Toward Understanding the Nature of the Active Sites and Structure-Activity Relationships of Heterogeneous Catalysts by Model Catalysis Studies

CHEN Ming-Shu*

()

Understanding the nature of the active sites and the relationship between the catalyst structure and its performance are fundamental aspects of heterogeneous catalysis. With the development of modern surface science techniques, atomically resolved surface structures of heterogeneous catalysts and their properties can be studied with ease. Combined with anhigh pressure cell, model catalysis studies can provide convincing information about the relationship between the catalyst structure and its performance. In this mini-review, several case studies of model catalysts have been summarized, including those of the active surfaces for CO and alkane oxidation using the Pt group metals as catalysts, the active site of gold nanoparticles for CO oxidation, synergistic effects between VOand Pt for propane oxidation, promotional effects of Au in Pd-Au catalysts for vinyl acetate synthesis, structure?sensitivity of?heptane dehydrocyclization on model oxide-supported Pt, as well as several significant improvements of the model catalysis techniques.

Model catalysis study; Structure-activity; CO oxidation; Alkanes oxidation;spectroscopy

June 17, 2017;

July 5, 2017;

July 17, 2017.

Corresponding author. Email: chenms@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2183723.

10.3866/PKU.WHXB201707171

O643

The project was supported by the National Basic Research Program of China (973 program: 2013CB933102) and National Natural Science Foundation of China (21273178, 21573180, 91545204).

973重大研究計劃(2013CB933102)和國家自然科學(xué)基金(21273178, 21573180, 91545204).