申文杰

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低溫甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

申文杰

(中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

乙烯等低碳烯烴是重要的基礎化工原料，被廣泛用于生產(chǎn)塑料、纖維和橡膠等化工產(chǎn)品。其生產(chǎn)主要依賴石腦油蒸汽裂解，但源于石油加工路線的石腦油資源卻日益稀缺，因此開辟和發(fā)展從甲烷(天然氣、頁巖氣和煤層氣的主要成分)、煤炭和生物質等非石油資源合成低碳烯烴新路線，是兼具重要學術意義和重大應用價值的戰(zhàn)略課題。

近年來，這些非石油資源經(jīng)由合成氣(CO/H2)間接合成低碳烯烴方面的研究接連取得了突破性進展，其中經(jīng)由合成氣合成甲醇再通過SAPO-34、ZSM-5分子篩催化轉化制備低碳烯烴技術已實現(xiàn)工業(yè)化應用。最近，我國科學家發(fā)現(xiàn)“ZnCrO-SAPO”雙功能催化劑1和“納米CoC”催化劑2可在溫和條件下高選擇性地將合成氣轉化為低碳烯烴。盡管如此，間接合成過程流程長以及合成氣造氣高溫、高能耗和高物耗也是不爭的事實，這在一定程度上降低了間接合成路線的競爭優(yōu)勢。特別是，甲烷的間接轉化需要將本應部分保留于產(chǎn)品的C―H鍵全部打斷生成合成氣，然后再在催化劑作用下重組得到烴類產(chǎn)品，故而并不完美。因此，甲烷的直接轉化一直是科學家孜孜以求的理想路徑，但極富挑戰(zhàn)性。

我國在甲烷無氧直接轉化制烯烴和芳烴方面也取得了重大進展，在1000–1400 °C下成功實現(xiàn)了甲烷一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品，反應過程本身實現(xiàn)了二氧化碳的零排放，碳原子利用率達到100%3。大幅降低該過程的反應溫度是今后努力的方向。相對而言，甲烷臨氧直接偶聯(lián)合成乙烯和丙烯(即甲烷氧化偶聯(lián)，簡稱為OCM)可在較溫和的條件下實現(xiàn)。1982年，Keller和Bhasin4首次報道了OCM過程，旋即引發(fā)了全世界催化化學家的極大研發(fā)熱情。到目前為止，報道的OCM催化劑已達成百上千種，其中我國學者在1992年報道的Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑是最富有應用前景的催化劑5：甲烷轉化率可達20%–30%，乙烯選擇性可達60%–80%。但是該催化劑反應溫度仍然較高(800–900 °C)，很大程度上制約了其工業(yè)化應用。

為了降低Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑的反應溫度，科研人員開展了大量研究，其中較為典型的是采用高比表面SiO2載體(如SBA-15)提高Mn2O3和Na2WO4的分散度6，然而反應溫度僅僅降低至750 °C，且C2–C3(乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)收率僅有9%–10%。最近，華東師范大學路勇教授課題組7受甲烷電化學氧化制甲醇等甲烷低溫活化轉化過程的啟發(fā)，分析認為“有效降低O2分子選擇性活化溫度”可能是“開啟通向低溫OCM之門”的“鑰匙”，提出了“低溫化學循環(huán)活化O2分子以驅動低溫OCM”的新思路，目標性地選取Ti等容易同Mn氧化物形成尖晶石或鈣鈦礦等復合氧化物的助劑對Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑進行改性。研究表明，反應溫度由原來的800–900 °C大幅降至650 °C后，仍可獲得20%以上的甲烷轉化率和60%以上的乙烯選擇性。本質在于低溫化學循環(huán)“MnTiO3? Mn2O3”的形成，即引入的TiO2“低溫催化”Mn2O3對甲烷分子的氧化活化而生成MnTiO3，生成的MnTiO3可在較低溫度與O2分子反應轉化為Mn2O3和TiO2。同時，該低溫化學循環(huán)與Na2WO4產(chǎn)生協(xié)同催化作用，實現(xiàn)了目標產(chǎn)物的高選擇性調控。還提出了催化劑晶格氧轉化速率閾值的判據(jù)，即無論在何反應溫度下，只要催化劑晶格氧轉化速率能達到閾值及以上，該催化劑則具有良好的OCM催化性能。另外，該催化劑穩(wěn)定性良好，在720 °C下穩(wěn)定運行500 h無失活跡象，CH4轉化率和C2–C3選擇性始終保持在~26%和~76%。相關成果2017年6月9日發(fā)表于雜志，題目為MnTiO3-driven low-temperature oxidative coupling of methane over TiO2-doped Mn2O3-Na2WO4/SiO2catalyst7。這一研究成果是甲烷氧化偶聯(lián)制低碳烯烴領域的重大突破，為甲烷直接活化轉化提供了新的思路。這一成果也將為我國豐富的頁巖氣和煤層氣資源高值化工利用提供新技術途徑。

(1) Jiao, F.; Li, J.; Pan, X.; Xiao, J.; Li, H.; Ma, H.; Wei, M.; Pan, Y.; Zhou, Z.; Li, M.; Miao, S.; Li, J.; Zhu, Y.; Xiao, D.; He, T.; Yang, J.; Qi, F.; Fu, Q.; Bao, X.2016,(6277), 1065. doi: 10.1126/science.aaf1835

(2) Zhong, L.; Yu, F.; An, Y.; Zhao, Y.; Sun, Y.; Li, Z.; Lin, T.; Lin, Y.; Qi, X.; Dai, Y.; Gu, L.; Hu, J.; Jin, S.; Shen, Q.; Wang, H.2016,(7623), 84. doi: 10.1038/nature19786

(3) Guo, X.; Fang, G.; Li, G.; Ma, H.; Fan, H.; Yu, L.; Ma, C.; Wu, X.; Deng, D.; Wei, M.; Tan, D.; Si, R.; Zhang, S.; Li, J.; Sun, L.; Tang, Z.; Pan, X.; Bao, X.2014,(6184),616. doi: 10.1126/science.1253150

(4) Keller, G. E.; Bhasin, M. M.1982,(1), 9. doi: 10.1016/0021-9517(82)90075-6

(5) Fang, X.; Li, S.; Lin, J.; Chu, Y.1992,(6), 427. [方學平, 李樹本, 林景治, 衍禇來. 分子催化, 1992,(6), 427.] doi: 10.16084/j.cnki.issn1001-3555.1992.06.004

(6) Yildiz, M.; Aksu, Y.; Simon, U.; Kailasam, K.; G?rke, O.; Rosowski, F.; Schom?cker, R.; Thomas, A.; Arndt, S.2014,(92), 14440. doi: 10.1039/C4CC06561A

(7) Wang, P. W.; Zhao, G. F.; Wang, Y.; Lu, Y.2017,(6), e1603180. doi: 10.1126/sciadv.1603180

Low-Temperature Oxidative Coupling of Methane to Ethylene

SHEN Wenjie

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10.3866/PKU.WHXB201706231