程林梅+蔡河山+黎曉霞+陳曉娟+許偉城+李富華

摘 要：新型可見(jiàn)光催化劑釩酸鉍（BiVO4）的改性研究是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。該文介紹了半導(dǎo)體可見(jiàn)光光催化材料BiVO4的改性制備方法和光催化性能，對(duì)BiVO4的不同制備工藝方法（水熱法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法等）進(jìn)行了比較，并敘述了BiVO4改性研究（同質(zhì)異構(gòu)體、摻雜、修飾、負(fù)載等）的研究進(jìn)展，最后提出了有效提高BiVO4活性的對(duì)策建議：改進(jìn) BiVO4的制備工藝、尋找最佳的摻雜材料、探索適當(dāng)?shù)漠愘|(zhì)結(jié)構(gòu)以及合適的負(fù)載載體。

關(guān)鍵詞：釩酸鉍；可見(jiàn)光催化；制備方法；改性研究

中圖分類號(hào) O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2017）24-0009-05

Abstract：The modified preparation of a novel photocatalyst，bismuth vanadate（BiVO4），has became a hot research field all over the word in recent years，and it has a promising application prospect. This paperdescribed the modified preparation methods and catalytic properties of the semiconductor visible-light photocatalysis material：BiVO4. A comperation was made betweem those severial preparation teachnologies（hydrothermal，chemical precipitation，sol-gel，et al.），and described the progress of the modified reseacrhes（heterostructure，doping，modification，load，et al）.Finally，gived some suggestions about how to improve the active of BiVO4：such as，improving the fabricted teachnologies，seacrhing the appropriate doping mertiral，finding the suitable heterostructure and the efficient carrier.

Key words：Bismuth vanadate；Visible-light photocatalysis；Preparation method；Modificated preparation

釩酸鉍（BiVO4）是繼二氧化鈦（TiO2）之后的一種高活性的非金屬半導(dǎo)體光催化材料[]。在太陽(yáng)光照射下能高效分解污水中的復(fù)雜的毒性有機(jī)污染物，從而可以很好的緩解經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中水體污染這一危機(jī)。1998年，日本Kudo[1]課題組報(bào)道了具有單斜相BiVO4在以硝酸銀為犧牲劑時(shí)，并在可見(jiàn)光的照射下可以光解水，產(chǎn)生氫氣，該研究奠定了BiVO4可見(jiàn)光催化降解的基礎(chǔ)，啟發(fā)了人們對(duì)BiVO4可見(jiàn)光催化降解的探索。由于BiVO4具有無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好等特性，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外可見(jiàn)光催化材料的一大熱點(diǎn)[5-21]。

1 BiVO4的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)

與TiO2不同的是，BiVO4的光利用效率遠(yuǎn)大于TiO2。因?yàn)門iO2只在紫外光波段發(fā)生響應(yīng)，而紫外光僅占太陽(yáng)光的4%；BiVO4則可以在可見(jiàn)光波段發(fā)生響應(yīng)，可見(jiàn)光占太陽(yáng)光的43%。據(jù)文獻(xiàn)記載，BiVO4的禁帶寬度約為2.4eV（Eg=1240/λ，Eg：禁帶寬度，λ：最大吸收波長(zhǎng)）[3]。釩酸鉍有3種不同的晶型，分別是：四方鋯石結(jié)構(gòu)、單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方鎢礦結(jié)構(gòu)[]。四方相和單斜相可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度相互轉(zhuǎn)換，即在適宜的室溫下研磨四方白鎢礦可以向單斜晶系轉(zhuǎn)換，同時(shí)，在255℃下單斜系白鎢礦型可以轉(zhuǎn)變成四方白鎢礦型。而在400～500℃下四方鋯石型可以轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕蛋祖u礦型，此轉(zhuǎn)變是不可逆的（圖1）[4]。由于單斜相BiVO4的結(jié)構(gòu)較為特殊，VO4四面體結(jié)構(gòu)由4個(gè)O原子圍繞一個(gè)V原子，6個(gè)O原子圍繞一個(gè)Bi原子形成BiO6八面體結(jié)構(gòu)，VO4四面體與BiO6八面體結(jié)構(gòu)之間不接觸，兩者以邊相鄰的方式交替出現(xiàn)，整體形成層狀結(jié)構(gòu)（圖2）[5]。因此，單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)是這3種結(jié)果中可見(jiàn)光催化降解性能最好的，能在可見(jiàn)光波段發(fā)生響應(yīng)，其次是四方白鎢礦型，可在紫外光波段發(fā)生響應(yīng)。因?yàn)锽iVO4特有的物理化學(xué)性質(zhì)，所以在很多領(lǐng)域都得到應(yīng)用（表1）。

2 半導(dǎo)體光催化劑（BiVO4）光催化原理

當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑（BiVO4）受到的能量大于其禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，其價(jià)帶上的電子（e-）受到激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下帶正電的空穴[29-32]（h+）圖3。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，光生電子具有強(qiáng)還原性，兩者可形成氧化還原體系，最終達(dá)到催化降解的作用。與此同時(shí)，光生電子（e-）與光生空穴（h+）會(huì)因?yàn)殡姾闪Φ淖饔迷贐iVO4的表面以及內(nèi)部發(fā)生結(jié)合。在這一系列的催化反應(yīng)過(guò)程中，半導(dǎo)體材料不發(fā)生變化，只是反應(yīng)的引發(fā)者。

3 BiVO4的制備方法

BiVO4制備方法大致分為兩大類：一是以煅燒為主的固相法；二是以水熱法、沉淀法、懸浮液法、絡(luò)合法[]等為代表的液相法（表2）。不同制備方法所得到的BiVO4的晶相、形貌、禁帶寬度以及可見(jiàn)光催化性能也各有不同[14-17]。制備BiVO4的主要材料為硝酸鉍、五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）和偏釩酸銨（NH4VO3）[19-23]，其他的輔助性試劑因制備方法和目標(biāo)產(chǎn)物的性能的不同而不同。其中，液相法操作靈活多變，易于對(duì)BiVO4晶體進(jìn)行摻雜處理。同時(shí)對(duì)晶體形貌的可控性較好，因此，許多的BiVO4的改性研究制備大多采用液相法。固相煅燒法的制備過(guò)程較之簡(jiǎn)單，制備成本更加低廉，為大多數(shù)企業(yè)所采用。但固相煅燒法制備BiVO4的技術(shù)也存在很多不足：一是對(duì)溫度要求較高；二是反應(yīng)影響因素甚多，如反應(yīng)時(shí)間，初始物料粒度等[]。這些BiVO4的制備方法均存在一定的不足之處，研究學(xué)者正著力于對(duì)這些合成方法的改進(jìn)研究。endprint

4 釩酸鉍的改性研究

BiVO4雖然能在可見(jiàn)光波段產(chǎn)生響應(yīng)，但純BiVO4的光生電子（e-）與空穴電子（h+）對(duì)容易發(fā)生復(fù)合[19]，其可見(jiàn)光催化效率有限，遠(yuǎn)不能滿足人們生產(chǎn)生活需求。故研究學(xué)者們嘗試以不同的方法改進(jìn)BiVO4的可見(jiàn)光催化性能。主要是在構(gòu)筑同質(zhì)異構(gòu)體[20]、形態(tài)[32]以及負(fù)載上對(duì)BiVO4[21]進(jìn)行改性研究。如，金屬離子（包括貴重金屬，稀有金屬，一般金屬）及其化合物的摻雜與修飾，其主要原理：一是通過(guò)離子的摻雜或修飾提高電子流或是抑制光生電子和空穴電子對(duì)的復(fù)合[22]；二是拓寬BiVO4的可見(jiàn)光吸收波段的寬度[23]，提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用效率；三是改變BiVO4的形貌增加其比表面積，使其充分與分解物接觸，使BiVO4與被分解物充分反應(yīng)[3-9]。

4.1 同質(zhì)異構(gòu)體的構(gòu)筑 同質(zhì)異構(gòu)體的構(gòu)筑是近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)[24]，利用不同半導(dǎo)體材料的不同的帶隙能及能帶結(jié)構(gòu)，利用其價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的不同，來(lái)誘導(dǎo)光生電子、光生空穴的遷移，通過(guò)遷移路徑的增加來(lái)增長(zhǎng)其分離壽命，提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率[25]（圖4）。Song等[26]用BiVO4復(fù)合P25構(gòu)筑了BiVO4/P25其光催化效率有很大的提高。BiVO4，P25導(dǎo)帶之間的能量差來(lái)誘導(dǎo)電子的轉(zhuǎn)移，直接增長(zhǎng)了電子的轉(zhuǎn)移路徑，從而提高了光生電子對(duì)的壽命，進(jìn)而提高光催化效率。這些同質(zhì)異構(gòu)體都很好的提高了光催化效果。

4.2 金屬摻雜與修飾 金屬離子的摻雜與修飾也逐漸由單一的金屬離子或多個(gè)單離子的摻雜轉(zhuǎn)變到金屬化合物以及多重金屬化合物與非金屬化合物的復(fù)合材料。單一金屬離子通常有Ag，Eu，La，Ce，In，Mo，Cu，F(xiàn)e，Mt等[12-23]，還包括一些金屬離子化合物的摻雜，如，F(xiàn)e2O3，CuO等，多重物質(zhì)的復(fù)合有CoFe2O4，ZnIn2S4-g-C3N4等[37-38]。一般來(lái)說(shuō)，BiVO4的費(fèi)米能級(jí)比貴金屬的高，電子會(huì)從半導(dǎo)體遷移到貴金屬，當(dāng)兩者的費(fèi)米能級(jí)相等時(shí)，即形成Schotty勢(shì)壘。Schotty勢(shì)壘對(duì)電子有俘獲作用，繼而降低了光生再流子對(duì)的復(fù)合機(jī)率，從而提高了BiVO4光催化效率。Huang等[27]用一定濃度的Ag+溶液摻雜在釩酸鉍反應(yīng)體系中，是Ag+離子與BiVO4產(chǎn)生協(xié)同反應(yīng)，從而促進(jìn)了BiVO4的可見(jiàn)光催化效果。證明當(dāng)Ag+離子濃度為0.01%（w/v）時(shí)其催化降解的效率是最佳的，且當(dāng)BiVO4制備時(shí)的煅燒溫度越大其可見(jiàn)光催化降解性能越差，原因是煅燒使BiVO4的表面鈍化，提高了光生電子與空穴電子的復(fù)合幾率。Rajini等[28]采用一種便捷可行的靜電紡絲技術(shù)合成了以Mo（鉬）摻雜BiVO4的復(fù)合材料Mo-BiVO4，這種材料能有效地增大空穴電子的擴(kuò)散路徑（從47nm增加到183nm），從而降低了光生電子和空穴電子對(duì)的復(fù)合率。Athanasia等[29]制備了CuOx/BiVO4并負(fù)載0.75wt.%的銅的復(fù)合材料，有效地拓寬了對(duì)可見(jiàn)光利用的波段范圍，從而提高了其催化效率。Zhang等[30]用抗壞血酸-聚甲基丙烯酸甲酯模板和浸漬法制備以Fe2O3修飾的三維中空結(jié)構(gòu)（3DOM）的BiVO4。通過(guò)此法制備得到的產(chǎn)物Fe2O3是均勻分布在BiVO4的表面的，在0.6mL的H2O2的摻雜下30min內(nèi)在可見(jiàn)光的照射下催化降解98%的對(duì)硝基苯酚，且證明xFe2O3/3DOM BiVO4的催化性能比3DOM BiVO4要好，當(dāng)x=0.97時(shí)其催化性能最好。陳先托等[31]用溶膠-凝膠法制備了N-Fe共摻雜的BiVO4復(fù)合材料，其晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變且禁帶寬度變窄，N-Fe共摻雜的協(xié)同效應(yīng)提高了BiVO4在可見(jiàn)光照射下的光催化活性。SasipHong等[32]用本身具有高效的光催化劑CoFe2O4（禁帶寬度約為1.15～2.25eV）摻雜BiVO4在可見(jiàn)光照射下高效的分解了甲基藍(lán)。

4.3 形貌控制 形貌的研究主要是通過(guò)構(gòu)筑不同大小、形狀、結(jié)構(gòu)來(lái)形成不同比表面積和表面較為粗糙的的產(chǎn)物，從而提高其光接觸面積和對(duì)被降解物的吸附能力。影響B(tài)iVO4形貌的因素有：制備方法，所用原材料，水熱時(shí)間，水熱溫度，pH值等等。不同制備方法所制備的BiVO4產(chǎn)物的形貌也各有不同，其形狀大致有：多重殼狀球體形結(jié)構(gòu)、橄欖狀、片狀、條狀，雪花狀、草捆狀，四角星形狀等[16-38]。不同形貌的BiVO4的可見(jiàn)光催化效果也各有不同。Zong等[33]利用前處理法，通過(guò)控制碳微球模板上的Bi3+與VO3-的吸附量制備出了多殼中空球形結(jié)構(gòu)的Bi-V-O異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其可見(jiàn)光催化效果甚好，尤其是雙重殼狀球形結(jié)構(gòu)的Bi-V-O異質(zhì)結(jié)構(gòu)。單爽等[34]用水熱法合成了四角星形的BiVO4，再將四角星形的釩酸鉍沉浸在堿溶液里二次水熱得到BiVO4/Bi2O3復(fù)合催化劑，這種BiVO4/Bi2O3復(fù)合材料形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效的抑制光生電子和空穴電子的復(fù)合效率，從而提高了其可見(jiàn)光光催化效率。陶靖鵬等[35]用微波水熱法，以Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3為原材料，得到了不同反應(yīng)的溫度和時(shí)間條件下的不同形貌及光催化特征的BiVO4。其結(jié)論是，微波水熱法溫度和時(shí)間對(duì)結(jié)晶度、純度、帶隙、形貌、尺寸有較大的影響，微波水熱法溫度高，結(jié)晶度和純度更好，帶隙越窄。微波水熱法時(shí)間長(zhǎng)其顆粒尺寸就越小。

4.4 BiVO4負(fù)載 將BiVO4負(fù)載在一種介質(zhì)上既可以提高BiVO4與降解物的接觸面積，又可以解決BiVO4催化降解后的回收處理問(wèn)題，還可以提高BiVO4的可見(jiàn)光催化效率。Xu[36]等將BiVO4負(fù)載在羥基鐵-蒙脫石（Fe/Mt）的內(nèi)部和外部制備出了高效可見(jiàn)光催化劑，并且指出，8%的BiVO4/Fe/Mt復(fù)合體的光催化效果最好。張進(jìn)等[37]采用水熱法制備了膨潤(rùn)土負(fù)載膨潤(rùn)土/BiVO4的復(fù)合材料，借助XRD、IR、SEM、DRS等表征了摻雜了膨潤(rùn)土前后的BiVO4的結(jié)構(gòu)、光化學(xué)變化，其結(jié)果表明膨潤(rùn)土的摻雜保持了母體BiVO4的單斜相結(jié)構(gòu)，且膨潤(rùn)土負(fù)載的復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收增強(qiáng)。并論證了10%的膨潤(rùn)土/BiVO4復(fù)合材料的光催化活性最高，可見(jiàn)光的照射30min對(duì)甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到92%，相比純BiVO4提高了1.04倍。陸洋等[38]采用低溫原位生長(zhǎng)法制備了負(fù)載BiVO4的可見(jiàn)光光催化功能織物，并測(cè)試其對(duì)C.I.活性藍(lán)19的氧化效率。表明負(fù)載BiVO4的可見(jiàn)光光催化功能織物在180min內(nèi)使25mg/L的活性藍(lán)19的脫色率達(dá)70%左右，且重復(fù)使用3次后其活性仍在53%以上。endprint

5 結(jié)語(yǔ)

BiVO4作為一種新型的環(huán)境友好型半導(dǎo)體可見(jiàn)光光催化劑，具有無(wú)限的開(kāi)發(fā)利用潛能。但BiVO4光催化劑也存在一定的缺點(diǎn)，如：純BiVO4的光生電子和空穴電子對(duì)復(fù)合幾率大，光催化降解機(jī)理有待進(jìn)一步探索[31]。純BiVO4的水氧化動(dòng)力較低[23]。目前，所有的 BiVO4的制備方法以及一些改性研究都存在一定的不足之處，因此完善BiVO4的制備方法，尋找最佳的摻雜材料以及探索適當(dāng)?shù)漠愘|(zhì)結(jié)構(gòu)和負(fù)載載體成為BiVO4在光催化研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，BiVO4的研究趨勢(shì)也逐步從簡(jiǎn)單的離子摻雜到復(fù)合物摻雜再到多重物質(zhì)的摻雜與負(fù)載，其目的都是為了解決目前BiVO4的不足之處，若這些問(wèn)題得到很好的解決，BiVO4投入到工業(yè)化生產(chǎn)便指日可待。

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