喬軍 佟克興 李安

（大連市食品檢驗(yàn)所，遼寧 大連116630）

前言

Fapas是目前全球最權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證計(jì)劃，由英國(guó)政府食品和鄉(xiāng)村事務(wù)部（Defra）的執(zhí)行機(jī)構(gòu)英國(guó)食品與環(huán)境研究院（fera）組織，經(jīng)UKAS認(rèn)可，由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織向全球推薦（如ISO導(dǎo)則43）。該計(jì)劃從2007年開始與CNAS互認(rèn)，已被全球食品鏈相關(guān)的分析實(shí)驗(yàn)室廣泛采納，與全球100多個(gè)國(guó)家的6 000多家實(shí)驗(yàn)室保持密切的聯(lián)系，現(xiàn)在中國(guó)已有超過(guò)300家實(shí)驗(yàn)室參加。

本次能力驗(yàn)證檢測(cè)項(xiàng)目為葡萄酒中銅、鎘、鉛含量的測(cè)定。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[1-3]中均采用石墨爐原子吸收光譜方法測(cè)定，GB/T15038—2006[4]中僅有銅的檢測(cè)方法：火焰原子吸收光譜法及分光光度法。隨著現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的迅速發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用于食品中痕量元素的檢測(cè)[5-8]。它能夠進(jìn)行多元素同時(shí)分析，測(cè)試準(zhǔn)確度及精密度高、干擾少。實(shí)驗(yàn)采用微波消解前處理與直接進(jìn)樣技術(shù)對(duì)比，結(jié)果表明，直接進(jìn)樣技術(shù)省時(shí)省試劑，避免沾污或揮發(fā)損失，降低空白值，同時(shí)采用了在線內(nèi)標(biāo)校正，有效消除基體干擾，方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Aglient7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；MARS微波消解儀（美國(guó)CEM公司）。調(diào)諧溶液（含7Li、89Y、205Tl）及內(nèi)標(biāo)元素溶液（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；

Cu單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L，GBW08615，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L，GBW（E）080119，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L，GBW08619，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。

Cu、Cd、Pb混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mg/L）：定量將單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液混合逐級(jí)用HNO3（2%）稀釋而成。

硝酸、過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，水為Milli-Q處理的超純水。

1.2 樣品溶液制備

準(zhǔn)確移取葡萄酒樣品1.00 m L于洗凈的密閉消解罐中，加入4 m L HNO3和1 m L H2O2，蓋上消解罐的蓋，按照擬定的微波消解程序進(jìn)行微波消解，消解程序見(jiàn)表1。樣品消解完全后自然冷卻，然后將消解罐取出置于電熱板上進(jìn)行趕酸處理，切忌蒸干。用超純水少量多次洗滌，合并消解液轉(zhuǎn)移至25 m L容量瓶中，定容，搖勻待測(cè)。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中避免對(duì)樣品的污染。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

定量移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸（2%）稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，其含待測(cè)元素濃度為Cu：2、4、10、16、20μg/L；Cd：1、2、4、6、8μg/L；Pb：1、2、4、10、16μg/L。在優(yōu)化的儀器條件下，同時(shí)采用在線內(nèi)標(biāo)依次采集，得到曲線線性相關(guān)系數(shù)r＞0.999。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)選擇

待設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定后，通過(guò)改變等離子體條件，使調(diào)諧元素（7Li、89Y、205Tl）的靈敏度及穩(wěn)定性達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件的最優(yōu)化，最佳參數(shù)見(jiàn)表2。

2.2 干擾及消除

通過(guò)優(yōu)選影響因素少的待測(cè)元素的同位素，消解試劑以及采用儀器內(nèi)設(shè)的干擾校正方程等方式來(lái)克服檢測(cè)過(guò)程中可能產(chǎn)生的多原子（分子）、氧化物及雙電荷等質(zhì)譜干擾，同時(shí)以Sc、In、Tb作為內(nèi)標(biāo)元素消除基體效應(yīng)及儀器波動(dòng)帶來(lái)的影響，采用質(zhì)量數(shù)63Cu、111Cd、208Pb進(jìn)行測(cè)定。

2.3 線性方程、方法檢出限、定量限

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)下，對(duì)試劑空白溶液測(cè)定11次，同時(shí)采集標(biāo)準(zhǔn)曲線。試劑空白溶液信號(hào)響應(yīng)濃度值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為方法檢出限。以試劑空白溶液所產(chǎn)生的信號(hào)響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度表示為方法定量限。當(dāng)移取量為1 m L，定容體積為25 m L時(shí)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 線性方程、檢出限、定量限Table 3 Linear equations，Detection limit，Quantification Limit

2.4 方法的準(zhǔn)確度、精密度實(shí)驗(yàn)

稱取13份樣品，其中5份樣品經(jīng)微波消解后測(cè)定，5份樣品采用直接進(jìn)樣測(cè)定，進(jìn)行方法精密度實(shí)驗(yàn)，其余3份樣品分別加入不同量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)Table 4 Analytical result and precision(n=5)

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 5 Recoveries of standand added /(μg·L-1)

從表4可以看出兩種前處理方法的結(jié)果無(wú)太多差異，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.09%～1.2%，加標(biāo)回收率為86.4%～100%，因此實(shí)驗(yàn)選擇直接進(jìn)樣的方式測(cè)定待測(cè)元素，檢測(cè)步驟快捷方便、結(jié)果可靠。

3 結(jié)論

能力驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可評(píng)審技術(shù)的重要補(bǔ)充，是判斷和監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室能力的有效手段，也是實(shí)驗(yàn)室通過(guò)外部措施補(bǔ)充其內(nèi)部質(zhì)量控制方法的技術(shù)。此次能力驗(yàn)證結(jié)果反饋為滿意，其中待測(cè)元素鎘Z值0.1、鉛Z值-0.3、銅Z值-0.2，都滿足-2≤Z≤2。

[1]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB5009.12—2010食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[2]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生和計(jì)劃委員會(huì).GB5009.15—2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[3]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB/T5009.13—2003食品中銅的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[4]中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T15038—2006葡萄酒果酒通用分析方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[5]章連香.食品中重金屬元素檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2017，7（1）：13-18.

[6]李安，佟克興.小麥粉中二氧化鈦的測(cè)定——微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法[J].糧食與飼料工業(yè)（Cereal&Feed Industry），2011（6）：56-57.

[7]吳祖軍，梁書懷，蒙華毅，等.碰撞反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定膨化食品中的鋁[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（4）：7-10.

[8]李 安，趙彤，王立娜.食用植物油中鉛的測(cè)定-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[J].油脂工程（Cereals and Oils Processing），2009（12）：87-88.