陳磊磊 袁錫泰 余長合 陶宗濤

（河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第一地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院，鄭州450045）

前言

重金屬是水體常見的污染物[1]，重金屬污染已成為嚴(yán)重威脅水生生物生存和人類健康的重要問題之一[2-3]。因此，及時并準(zhǔn)確地監(jiān)測環(huán)境水樣中重金屬的含量可以為相關(guān)部門的決策提供重要參考和依據(jù)。

環(huán)境水樣中重金屬元素檢測方法的選擇取決于方法的靈敏度、檢測限、分析速度、應(yīng)用范圍等方面[4]。目前，環(huán)境水樣中重金屬的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法包括紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法（火焰和石墨爐）、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電 感 耦 合 離 子 體 質(zhì) 譜 法 （ICP-MS）等[5-8]，其中原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法應(yīng)用最為廣泛。ICP-MS法具有非常高的靈敏度，檢出限低，還具有非常寬的動態(tài)線性范圍，多元素可以同時分析檢測[9-12]等優(yōu)點，大大提高了分析速度，是痕量分析元素領(lǐng)域中最先進(jìn)的方法，適用于大批量、多樣化環(huán)境水樣中重金屬元素的同時測定。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定水溝、水庫、河水、地下井水、自來水5種環(huán)境水樣中銅、鋅、錳、鉛、鎘5種重金屬元素含量，并與原子吸收光譜法進(jìn)行穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性對比，進(jìn)而選擇了一種高效、準(zhǔn)確的測定環(huán)境水樣中不同濃度多種金屬元素同時分析的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

Pin AAcle 900T原子吸收分光光度計（美國PerkinElmer公司）；iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）；錳、銅、鋅、鎘、鉛空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；高純氬氣（ωAr＞99.99%）。

1.2 主要試劑與材料

超純水（電阻率為18.20 MΩ·cm），硝酸（優(yōu)級純，北京化工廠）。

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1 000μg/m L）[13]：分別準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量的氧化錳（優(yōu)級純）、純銅、純鋅、純鎘、純鉛，溶于適量的硝酸溶液（1+1）中，并用超純水定容1 000 m L，搖勻。

單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：Mn（202523）標(biāo)準(zhǔn)值[（0.402±0.015）mg/L]、Cu （201124）標(biāo) 準(zhǔn) 值[（1.42±0.07）mg/L]、Zn（201320）標(biāo)準(zhǔn)值[（0.356±0.016）mg/L]、Cd（201424）標(biāo)準(zhǔn)值[（78.8±4.2）μg/L]、Pb（201227）標(biāo)準(zhǔn)值[（0.378±0.017）mg/L]，購于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 調(diào)諧液（1.0μg/L）：購于美國Thermo Fisher Scientific公司。

45Sc、74Ge、115In、185Re內(nèi)標(biāo)溶液（100μg/L）：臨用前硝酸（1%）溶液稀釋至20μg/L，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。內(nèi)標(biāo)溶液在線加入，與待測樣品同時進(jìn)樣進(jìn)行測定。

1.3 實驗方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用硝酸（2%）溶液稀釋成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸（1%）溶液配制成混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液[13]。5種重金屬元素的濃度分別為：錳、銅、鋅系列濃度為0、10、50、100、200、400、500μg/L；鎘、鉛系列濃度為 0、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L。在儀器優(yōu)化條件下，采用硝酸（1%）溶液為載流，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以樣品信號與內(nèi)標(biāo)信號的比值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

儀器工作條件：實驗采用ICP-MS調(diào)諧液對儀器參數(shù)進(jìn)行自動調(diào)諧，優(yōu)化后的各項儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS測定工作條件及參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.4 環(huán)境水樣預(yù)處理

環(huán)境水樣均按標(biāo)準(zhǔn)采樣方法采集于水溝、水庫、河水、地下井水、自來水等。澄清的水樣可直接進(jìn)行測定；懸浮物較多的水樣，分析前需酸化并消化有機(jī)物。若測定溶解的金屬，在采樣時將水樣通過0.45μm濾膜過濾，然后每升水加入1.5 m L硝酸酸化使p H值小于2.0[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS的干擾與校正

ICP-MS的干擾主要來自于非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾兩種。非質(zhì)譜干擾也稱物理干擾，主要來自于質(zhì)譜內(nèi)沉積物和樣品基體的干擾；質(zhì)譜干擾主要來自于多原子干擾和同量異位素干擾。實驗采用硝酸（1%）溶液為載流減少通道內(nèi)的沉積物；采用濃度為20μg/L的45Sc、74Ge、115In、185Re為內(nèi)標(biāo)，通過在線加入進(jìn)行校正來消除信號抑制和信號漂移；儀器采用KED模式代替STD模式可以有效消除多原子干擾和同量異位素的干擾。

2.2 工作曲線、線性范圍及檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，平行測定空白溶液11次，并測定不同系列濃度錳、銅、鋅、鎘、鉛5種重金屬元素。工作曲線、線性范圍和檢出限，見表2。表2可以看出，5種重金屬元素工作曲線的相關(guān)系系數(shù)均大于0.999，在線性范圍內(nèi)，Pb、Cd穩(wěn)定性優(yōu)于Cu、Zn、Mn；經(jīng)計算，5種重金屬元素的檢出限在0.014～0.22μg/L，說明此法具有較高的靈敏度。

表2 5種重金屬元素的工作曲線及儀器檢出限Table 2 The working curves and detection limits of 5 kinds of heavy metals

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

實驗分別測定了15個批次環(huán)境水樣，插入國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣[15]，并采用原子吸收光譜法同時測定，進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度的對比。各金屬元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量的平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表3。表3可見，三種測定方法5種重金屬元素的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)誤差允許范圍內(nèi)，其中ICP-MS法的準(zhǔn)確度優(yōu)于火焰原子吸收光譜法，與石墨爐原子吸收光譜法基本相當(dāng)；由于ICP-MS法可能存在一定的干擾，精密度稍差于原子吸收光譜法。ICP-MS法的準(zhǔn)確度和精密度均較高，足以滿足多金屬元素的同時測定。

表3 不同分析方法的準(zhǔn)確度和精密度Table 3 The accuracy and precision of different test methods /(mg·L-1)

此外，質(zhì)量控制圖適用于分析測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性、精密度和偏倚性能的持續(xù)監(jiān)控，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)給出的失控準(zhǔn)則，判斷檢測數(shù)據(jù)是否存在隨機(jī)誤差或者系統(tǒng)誤差，并及時糾正[16-17]。將15個批次質(zhì)控樣繪制成質(zhì)控圖，結(jié)果如圖1。

圖1 Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的質(zhì)量控制圖Figure 1 Quality control charts of Mn，Cu，Zn，Cd，Pb.

由圖1可以看出：質(zhì)控樣的測定值基本都在控制線之內(nèi)，數(shù)據(jù)不存在系統(tǒng)誤差，ICP-MS法的穩(wěn)定性稍差于火焰和石墨爐原子吸收光譜法，但均滿足分析質(zhì)量的要求。

2.4 實際樣品測定結(jié)果

由于火焰和石墨爐原子吸收光譜法受到線性范圍和檢出限的限制，石墨爐原子吸收光譜法測定水溝、水庫中高濃度Pb、Cd兩種金屬元素必須進(jìn)行稀釋再測，準(zhǔn)確度會降低，而ICP-MS法可以直接用于高、中、低等重金屬元素含量變化較大的環(huán)境水樣的同時分析。實驗選擇了15個批次中具有代表性的5種不同環(huán)境水樣的測定結(jié)果列于表4。實驗結(jié)果進(jìn)一步驗證了ICP-MS法可以滿足環(huán)境水樣中不同濃度多種金屬元素含量的同時測定，相對于原子吸收光譜法，大大提高了分析效率和測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，擴(kuò)展了環(huán)境水樣的分析測定范圍。

3 結(jié)論

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定環(huán)境水樣中5種常規(guī)重金屬元素，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度，能滿足環(huán)境水樣中不同濃度多種金屬元素的同時測定。ICP-MS法具有分析范圍寬、分析時間短，可彌補(bǔ)原子吸收光譜法多元素同時測定的缺點，并減少了不同濃度稀釋、富集的繁瑣操作，提高了分析效率和準(zhǔn)確度等優(yōu)點，更適用于大批量、多樣化環(huán)境水樣的監(jiān)測分析。

表4 不同環(huán)境水樣中5種重金屬元素含量Table 4 The content of 5 kinds of heavy metals from different environmental water samples /(μg·L-1)

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