劉 芳，潘 宇，佟海霞，劉紅艷，張雪婷，孫秀蓮，張金猛，王佐成

(白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000)

螺旋手性SWCNT的尺寸對(duì)賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域影響

劉 芳，潘 宇，佟海霞，劉紅艷，張雪婷，孫秀蓮，張金猛，王佐成

(白城師范學(xué)院 物理學(xué)院，白城 137000)

采用量子力學(xué)與分子力學(xué)組合的ONIOM方法,研究了兩種構(gòu)象的賴氨酸分子限域在螺旋手性單壁碳納米管內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理．結(jié)構(gòu)分析表明： 納米管管徑越小，限域在其中的賴氨酸分子骨架形變?cè)矫黠@，手性碳上的氫原子與氨基上氮的氮原子距離越?。畡?shì)能面計(jì)算表明，兩種構(gòu)象的賴氨酸分子限域在SWCNT(6,4)時(shí)，旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步的吉布斯自由能壘分別是194.72和170.08kJ·mol-1，分別由質(zhì)子從手性碳向氨基氮和質(zhì)子從手性碳向氨基氮與氨基上的質(zhì)子向羰基氧雙質(zhì)子協(xié)同遷移的過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生的．與裸反應(yīng)的此通道決速步能壘252.6kJ·mol-1相比較有顯著降低．兩種構(gòu)象的賴氨酸分子限域在SWCNT(6,4)內(nèi)旋光異構(gòu)反應(yīng)的表觀能壘分別是160.00和178.59kJ·mol-1．他們限域在SWCNT(7,4)內(nèi)時(shí)，旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步的能壘分別是238.28和217.18kJ·mol-1；限域在SWCNT(8,4)內(nèi)時(shí)，旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步的能壘分別是253.00和250.11kJ·mol-1．結(jié)果表明： 螺旋手性單壁碳納米管的孔徑越小，對(duì)賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域催化作用越好；限域在SWCNT(6,4)內(nèi)的賴氨酸分子構(gòu)象1更容易旋光異構(gòu)．

納米管； 賴氨酸； 手性轉(zhuǎn)變； ONIOM方法； 密度泛函； 過(guò)渡態(tài)

賴氨酸(Lys)是生命體內(nèi)十分重要的必需氨基酸，根據(jù)其構(gòu)象和旋光性的不同，分為左旋賴氨酸(S-Lys)和右旋賴氨酸(R-Lys)兩種異構(gòu)體，S-Lys在生命體內(nèi)是優(yōu)構(gòu)體，R-Lys是劣構(gòu)體．S-Lys對(duì)改善免疫系統(tǒng)、降低甘油三酯和促進(jìn)吸收鈣等起重要作用，也用作食品和動(dòng)物飼料的添加劑，補(bǔ)充生命體內(nèi)賴氨酸，R-Lys用在生物化學(xué)的研究．

學(xué)者們對(duì)Lys進(jìn)行了比較廣泛深入的研究．文獻(xiàn)[1]研究了S-Lys在水溶液環(huán)境的構(gòu)象．文獻(xiàn)[2]研究了S-Lys與還原糖美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物的理化特性和抗氧化活性．文獻(xiàn)[3-6]研究了裸環(huán)境下、MOR分子篩和扶手椅型單壁碳納米管限域環(huán)境下Lys分子構(gòu)象1的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制．研究發(fā)現(xiàn)，Lys分子在這幾種環(huán)境下手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)通道均是質(zhì)子以氨基氮為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)，其裸反應(yīng)優(yōu)勢(shì)通道上的決速步吉布斯自由能壘為252.6kJ·mol-1；MOR分子篩12元環(huán)孔道的限域催化作用，使優(yōu)勢(shì)通道上的決速步吉布斯自由能壘為229.7kJ·mol-1；賴氨酸限域在SWCNT(5,5)時(shí)，優(yōu)勢(shì)通道上的決速步吉布斯自由能壘被降到最低值192.8kJ·mol-1．單壁碳納米管除扶手椅型和鋸齒形之外，還有螺旋手性納米管，計(jì)算表明Lys分子有兩種能量最低的構(gòu)象,基于文獻(xiàn)[5-6]的研究經(jīng)驗(yàn)，研究了兩種穩(wěn)定構(gòu)象的Lys分子限域在不同尺寸孔徑的螺旋手性單壁碳納米管內(nèi)，以氨基氮為質(zhì)子遷移橋梁旋光異構(gòu)的機(jī)理．

1 模型的選取與計(jì)算研究方法

由于Lys分子的線度為0.3831nm×0.7947nm，因此選取SWCNT(6,4)、SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)為限域環(huán)境，它們的孔徑分別為0.6777，0.7497和0.8227nm．(計(jì)算表明： 當(dāng)孔徑小于0.6777nm時(shí)，Lys分子與納米管已經(jīng)是化學(xué)吸附；當(dāng)孔徑是0.8227nm時(shí)，限域效應(yīng)已不存在)．為充分地考慮納米管孔道的限域效應(yīng)，截取的納米管長(zhǎng)度為2.15nm左右，用氫原子飽和模型截?cái)嗵幍奶荚樱?/p>

采用QM/MM組合的ONIOM(our own n-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)方法[7]研究標(biāo)題反應(yīng)．將納米管與反應(yīng)底物包結(jié)物分為兩層： 反應(yīng)底物為高層QM區(qū)，為考慮反應(yīng)底物與納米管之間的長(zhǎng)程作用，用CAM(Coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)結(jié)合DFT的長(zhǎng)程校正泛函CAM-B3LYP[8-9]方法，基組采用6-31+G(d,p)；納米管為低層MM區(qū)，采用分子力學(xué)的UFF(universal force field)力場(chǎng)[10]處理，全優(yōu)化穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)[11-12]．為計(jì)算出相對(duì)高水平的反應(yīng)勢(shì)能面，QM區(qū)采用微擾理論的MP2[13-14]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df, pd)： UFF)理論水平計(jì)算各包結(jié)物的單點(diǎn)能，利用Gtotal=ESP+Gtc(ESP和Gtc分別為高水平的單點(diǎn)能和吉布斯自由能熱校正)計(jì)算總吉布斯自由能．通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算[15]，對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行確認(rèn)．反應(yīng)底物構(gòu)型1記為S-Lys_1，其限域在SWCNT(6,4)內(nèi)的包結(jié)物記為S-Lys@SWCNT(6,4),其他體系表示類(lèi)似．文中計(jì)算均采用Gaussian 09軟件[16]完成．

2 結(jié)果與討論

賴氨酸分子內(nèi)存在多種氫鍵，文獻(xiàn)[17]研究表明，氨基酸的羥基與氨基之間為分子內(nèi)單氫鍵以及羥基與氨基為分子內(nèi)雙氫鍵時(shí)氨基酸分子構(gòu)型最穩(wěn)定．基于此，在B3LYP/6-31+G(d,p)水平優(yōu)化得到圖1所示的兩種S-Lys分子構(gòu)象，同時(shí)優(yōu)化得到圖1所示的R-Lys_1分子構(gòu)象，計(jì)算表明，S-Lys_1比S-Lys_2的能量低2.86kJ·mol-1，S-Lys_1構(gòu)象比S-Lys_2構(gòu)象穩(wěn)定．

圖1 S型與R型Lys分子的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometries of S and R type Lys molecules

從圖1的(a)和(b)可知，它們的構(gòu)象不同．研究表明，構(gòu)象不同的S_Lys分子限域在同一孔徑的納米管內(nèi)的旋光異構(gòu)機(jī)理不同，同一構(gòu)象的S_Lys分子限域在不同孔徑的納米管內(nèi)的旋光異構(gòu)機(jī)理也有所不同，下面分別進(jìn)行討論．

2.1 S_Lys分子限域在SWCNT(6,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理

S-Lys_1限域在SWCNT(6,4)內(nèi)的旋光異構(gòu)反應(yīng)歷程見(jiàn)圖2(A)，反應(yīng)過(guò)程的吉布斯自由能曲線見(jiàn)圖3．首先，反應(yīng)物包結(jié)物S-Lys_1@SWCNT(6,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)包結(jié)物S-TS1_1@SWCNT(6,4)，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物S-INT1_1@SWCNT(6,4)．在此基元反應(yīng)過(guò)程中，羥基的11H繞8C-9O鍵軸旋從羧基外側(cè)旋轉(zhuǎn)到內(nèi)側(cè)，二面角11H-9O-8H-10O從-173.06°變?yōu)?.44°，完成羧基從反式平面結(jié)構(gòu)向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．同時(shí)，氨基氮上的6H和7H繞1C-5N鍵軸俯視逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，二面角6H-5N-1C-3C從51.06°變?yōu)?10.26°，氨基氮5N向著讀者的一面裸露出來(lái)，有孤對(duì)電子，負(fù)電荷增多，獲得質(zhì)子的能力顯著增強(qiáng)．從S-Lys_1@SWCNT(6,4)到S-TS1_1@SWCNT(6,4)過(guò)程，二面角11H-9O-8C-10O從-173.06°變?yōu)?10.17°，二面角6H-5N-1C-3C從51.06°變?yōu)?.79°；結(jié)構(gòu)分析表明此過(guò)程骨架結(jié)構(gòu)改變很?。诉^(guò)程主要是2個(gè)二面角旋轉(zhuǎn)，不需要太多的能量，過(guò)渡態(tài)S-TS1_1@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的能壘是51.93kJ·mol-1．S-INT1_1@SWCNT(6,4)相對(duì)于S-Lys_1@SWCNT(6,4)的能量是-34.72kJ·mol-1，此基元反應(yīng)是放熱反應(yīng)．

圖2 S-Lys限域在SWCNT(6,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程Fig.2 Chiral transition process of S-Lys confined in the SWCNT(6,4)

然后，S-INT1_1@SWCNT(6,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2_1@SWCNT(6,4)，實(shí)現(xiàn)12H從手性碳1C向氨基氮5N的遷移，異構(gòu)成中間體包結(jié)物INT2_1@SWCNT(6,4)．從S-INT1_1@SWCNT(6,4)到TS2_1@SWCNT(6,4)的過(guò)程中，1C-12H鍵長(zhǎng)從0.10576nm增加到0.12996nm，鍵斷裂；1C-5N鍵長(zhǎng)從0.13945nm增加到0.15067nm；反應(yīng)中心骨架二面角5N-1C-3C-8C從127.16°變?yōu)?30.68°，形變很小．此過(guò)程，一個(gè)化學(xué)鍵斷裂，一個(gè)化學(xué)鍵伸長(zhǎng)，需要較高的能量，過(guò)渡態(tài)TS2_1@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的能壘是194.72kJ·mol-1，這遠(yuǎn)低于裸反應(yīng)的252.6kJ·mol-1[10]，原因是SWCNT(6,4)的限域降低了1C-12H和1C-5N的伸長(zhǎng)量以及反應(yīng)活性中心骨架的形變[10]，說(shuō)明SWCNT(6,4)的限域催化作用十分明顯．接著是INT2_1@SWCNT(6,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3_1@SWCNT(6,4)，實(shí)現(xiàn)了6H從氨基氮5N向手性碳1C在紙面里遷移，異構(gòu)成第1產(chǎn)物包結(jié)物P1_R-Lys_1@SWCNT(6,4)，此時(shí)已實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變，R-Lys_1中的R表示Lys_1為R型．從INT2_1@SWCNT(6,4)到TS3_1@SWCNT(6,4)的過(guò)程，5N-6H鍵長(zhǎng)，從0.10003nm增加到0.11738nm，鍵斷裂；1C-5N鍵長(zhǎng)從0.14215nm增加到0.14885nm；活性中心骨架形變也較小．此過(guò)程，兩個(gè)化學(xué)鍵的伸長(zhǎng)小于從S-INT1_1@SWCNT(6,4)到TS2_1@SWCNT(6,4)的過(guò)程中化學(xué)鍵的伸長(zhǎng)，TS3_1@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的能壘遠(yuǎn)小于TS2_1@SWCNT(6,4)，是91.1kJ·mol-1．

最后，P1_R-Lys_1@SWCNT(6,4)還可經(jīng)過(guò)相似于S-TS1_1@SWCNT(6,4)的過(guò)渡態(tài)R-TS4_1@SWCNT(6,4)，異構(gòu)成具有氨基和羧基之間的分子內(nèi)單氫鍵的第二產(chǎn)物包結(jié)物P2_R-Lys_1@SWCNT(6,4)．R-TS4_1@SWCNT(6,4)相似于a_S-TS1_1@SWCNT(6,4)，是鍵旋轉(zhuǎn)過(guò)渡態(tài)，無(wú)斷鍵，產(chǎn)生的能壘較低，內(nèi)稟能壘是83.05kJ·mol-1．由于P1_R-Lys_1@SWCNT(6,4)比P2_R-Lys_1@SWCNT(6,4)能量低7.42kJ·mol-1，并且此基元逆反應(yīng)的能壘是75.63kJ·mol-1，低于正反應(yīng)的83.05kJ·mol-1，因此產(chǎn)物中P1_R-Lys_1@SWCNT(6,4)的含量較高．

S-Lys_2限域在SWCNT(6,4)內(nèi)的旋光異構(gòu)反應(yīng)歷程見(jiàn)圖2(B)，反應(yīng)過(guò)程的吉布斯自由能曲線見(jiàn)圖3．首先，反應(yīng)物包結(jié)物S-Lys_2@SWCNT(6,4)經(jīng)12H從手性碳1C向氨基氮5N遷移和7H從氨基氮向羰基氧9O遷移協(xié)同進(jìn)行的過(guò)渡態(tài)TS1_2@SWCNT(6,4)，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物INT1_2@SWCNT(6,4)．

在S-Lys_2@SWCNT(6,4)到TS1_2@SWCNT(6,4)的過(guò)程中，1C-12H鍵長(zhǎng)從0.10553nm拉伸到0.12616nm，鍵斷裂；1C-5N鍵長(zhǎng)從0.13865nm拉伸到0.15035nm；反應(yīng)活性中心二面角5N-1C-3C-8C從122.68°變?yōu)?23.86°，形變很小，這比從S-INT1_1@SWCNT(6,4)到TS2_1@SWCNT(6,4)過(guò)程中對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化都小些．因此，TS1_2@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘更低，只有170.08kJ·mol-1．

然后，INT1_2@SWCNT(6,4)經(jīng)和TS1_2@SWCNT(6,4)基本對(duì)稱(chēng)的過(guò)渡態(tài)TS2_2@SWCNT(6,4)，實(shí)現(xiàn)了7H從羰基氧9O向氨基氮5N轉(zhuǎn)移和6H從氨基氮在紙面里向手性碳1C轉(zhuǎn)移的雙質(zhì)子遷移過(guò)程，異構(gòu)成為產(chǎn)物包結(jié)物P_R-Lys_2@SWCNT(6,4)，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變．從INT1_2@SWCNT(6,4)到TS2_2@SWCNT(6,4)的過(guò)程，與前面討論的INT2_1@SWCNT(6,4)到TS3_1@SWCNT(6,4)的過(guò)程相似，但是多了一個(gè)7H從羰基氧9O向氨基氮5N轉(zhuǎn)移的質(zhì)子遷移過(guò)程，TS2_2@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的勢(shì)壘低于TS1_2@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的勢(shì)壘，但高于TS3_1@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的能壘，此能壘是157.32kJ·mol-1．

圖3 S-Lys限域在SWCNT(6,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)吉布斯自由能曲線Fig.3 Gibbs free potential energy curves of S-Lys chiral transition reaction confined in the SWCNT(6,4)

從圖3可以看出，S-Lys_1和S-Lys_2限域在SWCNT(6,4)內(nèi)手性轉(zhuǎn)變的表觀能壘分別是160.00和178.59kJ·mol-1，因此，在SWCNT(6,4)內(nèi)S-Lys_1的旋光異構(gòu)反應(yīng)相對(duì)容易進(jìn)行．S-Lys_1在SWCNT(6,4)內(nèi)旋光異構(gòu)反應(yīng)的決速步是第二基元反應(yīng)，決速步驟自由能壘是194.72kJ·mol-1，S-Lys_2 在SWCNT(6,4)內(nèi)旋光異構(gòu)反應(yīng)的決速步是第一基元反應(yīng)，決速步驟自由能壘是170.08kJ·mol-1．與文獻(xiàn)[5,6]的研究結(jié)果比較可知，螺旋手性SWCNT(6,4)的限域催化作用優(yōu)于MOR分子篩，與扶手椅型SWCNT(5,5)的限域催化作用基本相同．

2.2 S-Lys分子限域在SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)內(nèi)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的主要過(guò)程

前面的研究表明，S-Lys分子限域在SWCNT內(nèi)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的決速步都是第一個(gè)氫遷移過(guò)程，此基元反應(yīng)均在手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的前半程內(nèi)，因此，為節(jié)省篇幅，S-Lys分子限域在SWCNT(7,4)(見(jiàn)圖4)和SWCNT(8,4)(圖5，)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)只討論前半程．

S-Lys_1分子限域在SWCNT(7,4)內(nèi)，手性轉(zhuǎn)變前半程的反應(yīng)歷程見(jiàn)圖4(A)，反應(yīng)過(guò)程的吉布斯勢(shì)能曲線見(jiàn)圖6(第782頁(yè))的S-Lys_1@B部分．這兩個(gè)基元的反應(yīng)過(guò)程同于S-Lys_1分子限域在SWCNT(6,4)的情況，只作一般討論．首先，S-Lys_1限域在SWCNT(7,4)內(nèi)的包結(jié)物S-Lys_1@SWCNT(7,4)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)S-TS1_1@SWCNT(7,4)，形成中間體包結(jié)物S-INT1_1@SWCNT(7,4)，完成羧基從反式平面結(jié)構(gòu)向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．此過(guò)程是羧基異構(gòu)同時(shí)伴隨著氨基異構(gòu)，反應(yīng)能壘是28.64kJ·mol-1．然后是S-INT1_1@SWCNT(7,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2_1@SWCNT(7,4)異構(gòu)成中間體包結(jié)物INT2_1@SWCNT(7,4)．從S-INT1_1@SWCNT(7,4)到TS2_1@SWCNT(7,4)的過(guò)程，1C-12H鍵長(zhǎng)從0.10751nm增加到0.13197nm，拉長(zhǎng)了0.02446nm；1C-5N鍵長(zhǎng)從0.14114nm增加到0.15166nm，拉長(zhǎng)了0.01052nm；反應(yīng)中心骨架二面角5N-1C-3C-8C從127.02°變?yōu)?34.74°，增加了7.72°．對(duì)應(yīng)的參數(shù)變化均大于S-INT1_1@SWCNT(6,4)到TS2_1@SWCNT(6,4)過(guò)程的0.02420nm、0.01121nm和3.52°．因此，TS2_1@SWCNT(7,4)產(chǎn)生的能壘是238.24kJ·mol-1，大于TS2_1@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的能壘194.72kJ·mol-1，但仍小于裸反應(yīng)的能壘252.6kJ·mol-1，限域催化作用仍很明顯．

S-Lys_2分子限域在SWCNT(7,4)內(nèi)，手性轉(zhuǎn)變前半程的反應(yīng)歷程見(jiàn)圖4(B)，反應(yīng)過(guò)程的吉布斯勢(shì)能曲線見(jiàn)圖6的S-Lys_2@B部分．反應(yīng)物包結(jié)物S-Lys_2@SWCNT(7,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1_2@SWCNT(7,4)，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子12H從手性碳向氨基氮和質(zhì)子7H從氨基氮向羰基氧9O的協(xié)同遷移，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物INT1_2@SWCNT(7,4)．結(jié)構(gòu)分析表明，從S-Lys_2@SWCNT(7,4)到TS1_2@SWCNT(7,4)的過(guò)程，反應(yīng)活性中心幾何參數(shù)的變化，大于S-Lys_2@SWCNT(6,4)到TS1_2@SWCNT(6,4)的過(guò)程，所需要越過(guò)的能壘是217.18kJ·mol-1，遠(yuǎn)大于TS2_2@SWCNT(6,4)產(chǎn)生的能壘170.08kJ·mol-1，但仍小于裸反應(yīng)的能壘252.6kJ·mol-1，限域催化作用也很明顯．

圖4 S-Lys限域在SWCNT(7,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)前半程Fig.4 The first half of chiral transition process of S-Lys confined in the SWCNT(7,4)

S-Lys_1分子限域在SWCNT(8,4)內(nèi)，手性轉(zhuǎn)變前半程的反應(yīng)歷程見(jiàn)圖5(A)，反應(yīng)過(guò)程的吉布斯勢(shì)能曲線見(jiàn)圖6的S-Lys_1@C部分．這兩個(gè)基元的反應(yīng)過(guò)程也同于S-Lys_1分子限域在SWCNT(6,4)的情況，首先，S-Lys_1@SWCNT(8,4)經(jīng)11H繞8C-9O鍵軸旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)S-TS1_1@SWCNT(8,4)，形成中間體包結(jié)物S-INT1_1@SWCNT(8,4)，完成羧基從反式平面結(jié)構(gòu)向順式平面結(jié)構(gòu)的異構(gòu)．此過(guò)程反應(yīng)能壘是44.63kJ·mol-1．然后是S-INT1_1@SWCNT(8,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2_1@SWCNT(8,4)異構(gòu)成中間體包結(jié)物INT2_1@SWCNT(8,4)．從S-INT1_1@SWCNT(8,4)到TS2_1@SWCNT(8,4)的過(guò)程，1C-12H鍵長(zhǎng)從0.10848nm增加到0.13510nm，拉長(zhǎng)了0.02662nm；1C-5N鍵長(zhǎng)從0.14362nm增加到0.15417nm，拉長(zhǎng)了0.01055nm；反應(yīng)中心骨架二面角5N-1C-3C-8C從121.89°變?yōu)?31.04°，增加了9.15°，對(duì)應(yīng)的參數(shù)變化均大于S-INT1_1@SWCNT(7,4)到TS2_1@SWCNT(7,4)的過(guò)程．因此，TS2_1@SWCNT(8,4)產(chǎn)生的能壘是253.00kJ·mol-1，大于前面討論的TS2_1@SWCNT(7,4)產(chǎn)生的能壘238.24kJ·mol-1，在誤差范圍內(nèi)與裸反應(yīng)的能壘252.6kJ·mol-1接近，說(shuō)明SWCNT(8,4)的限域催化作用已經(jīng)消失．

S-Lys_2分子限域在SWCNT(8,4)內(nèi)，手性轉(zhuǎn)變前半程的反應(yīng)歷程見(jiàn)圖5(B)，反應(yīng)過(guò)程的吉布斯勢(shì)能曲線見(jiàn)圖6的S-Lys_2@C部分．反應(yīng)物包結(jié)物S-Lys_2@SWCNT(8,4)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1_2@SWCNT(8,4)，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子12H從手性碳向氨基氮的遷移，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物INT1_2@SWCNT(8,4)．此基元反應(yīng)不同于S-Lys_2分子限域在SWCNT(6,4)和SWCNT(7,4)內(nèi)的情形，是單質(zhì)子遷移過(guò)程，INT1_2@SWCNT(8,4)的氨基是質(zhì)子化的．這是由于SWCNT(8,4)的極性小于SWCNT(6,4)和SWCNT(7,4)，SWCNT(8,4)的極化和羥基氧9O電性力的共同作用沒(méi)能使質(zhì)子7H脫離氨基向羰基遷移．從S-Lys_2@SWCNT(8,4)

圖5 S-Lys限域在SWCNT(8,4)內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)前半程Fig.5 The first half of chiral transition process of S-Lys confined in the SWCNT(8,4)

到TS1_2@SWCNT(8,4)的過(guò)程，1C-12H鍵長(zhǎng)從0.10961nm增加到0.13650nm，拉長(zhǎng)了0.02689nm；1C-5N鍵長(zhǎng)從0.14401nm增加到0.15560nm，拉長(zhǎng)了0.01159nm；反應(yīng)中心骨架二面角5N-1C-3C-8C從120.12°變?yōu)?32.04°，增加了11.92°，對(duì)應(yīng)的參數(shù)變化均大于S-INT1_2@SWCNT(7,4)到TS2_2@SWCNT(7,4)的過(guò)程．TS2_2@SWCNT(8,4)產(chǎn)生的能壘是250.11kJ·mol-1，在誤差范圍內(nèi)與裸反應(yīng)的能壘252.6kJ·mol-1接近，說(shuō)明SWCNT(8,4)的限域催化作用已經(jīng)消失．

圖6 S-Lys限域在SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)內(nèi)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)前半程的吉布斯自由能曲線Fig.6 Gibbs free potential energy curves of the first half of S-Lys chiral transition reaction confined in the SWCNT(8,4)

從圖6可以看出： S-Lys_1分子限域在SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)內(nèi)時(shí)，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)決速步的能壘分別是238.28和253.00kJ·mol-1；S-Lys_2分子限域在SWCNT(7,4)和SWCNT(8,4)內(nèi)時(shí)，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)決速步的能壘分別是217.18和250.11kJ·mol-1．結(jié)合圖3可知，隨著納米管孔徑的增加，納米管的限域催化作用減弱，SWCNT(8,4)對(duì)S-Lys的限域催化作用基本消失．從圖6還可以看出： S-Lys_1分子手轉(zhuǎn)變的表觀能壘小于S-Lys_2分子；再結(jié)合圖3可知，在相同孔徑的螺旋手性納米管內(nèi)，S-Lys_1分子比S-Lys_2分子容易旋光異構(gòu)，對(duì)于Lys分子，SWCNT(6,4)的限域催化作用最好．

結(jié)構(gòu)分析表明： 隨著SWCNT孔徑的減小，限域其中的Lys分子骨架形變變得明顯．勢(shì)能面計(jì)算表明，兩種構(gòu)象的Lys分子限域在SWCNT(6,4)時(shí)，旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步的吉布斯自由能壘被降到最低，分別是194.72和170.08kJ·mol-1，與裸反應(yīng)的此通道決速步能壘252.6kJ·mol-1相比顯著降低；表觀能壘分別是160.00和178.59kJ·mol-1．SWCNT(7,4)對(duì)Lys分子有一定的限域催化作用，SWCNT(8,4)對(duì)Lys分子的限域催化作用基本消失．研究結(jié)果表明： 螺旋手性SWCNT的孔徑越小，對(duì)賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域催化作用越好；限域在SWCNT內(nèi)的Lys_1比Lys_2容易旋光異構(gòu)．螺旋手性SWCNT(6,4)的限域催化作用優(yōu)于MOR分子篩，與扶手椅型SWCNT(5,5)的限域催化作用基本相同．

[1] 王建軍，王曉春，歐陽(yáng)一山，等.用鑭系位移試劑研究L-賴氨酸在水溶液中的結(jié)構(gòu) [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),1992,8(07)： 647-673.

[2] 李菁，劉騫，孔保華，等.L-賴氨酸與三種還原糖美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的理化特性及抗氧化活性的研究 [J].食品科學(xué),2013,134(3)： 80-87.

[3] 劉鳳閣，閆紅彥，王佐成，等.氣相賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變機(jī)制的理論研究 [J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào)理學(xué)版，2015，61(1)： 93-98.

[4] 王曉玲，梅澤民，王佐成，等.賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變機(jī)制及水分子和羥自由基的催化作用 [J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2016,54(5)： 1161-1167.

[5] 閆紅彥，梅澤民，王佐成，等.MOR分子篩12元環(huán)孔道對(duì)賴氨酸手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域催化 [J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2016,54(6)： 1437-1444.

[6] 閆紅彥，王佐成，高峰，等.扶手椅型單壁碳納米管的尺寸對(duì)賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域影響 [J].復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)學(xué)版),2017,56(1)： 109-119.

[7] SVENSSON M, HUMBEL S, FROESE R D J,etal. ONIOM： A multilayered integrated MO+MM method for geometry optimizations and single point energy predictions. A test for Diels-Alder reactions and Pt(P(t-Bu)3)2+H2oxidtivae addition [J].PhysicalChemistry, 1996,100(70)： 19377-19363.

[8] KOBAYASHI R, AMOS R D. Erratum to the application of CAM-B3LYP to the charge-transfer band problem of the zincbacteriochlorin-bacteriochlorincomplex [J].ChemPhysLetts, 2006,420： 106-109.

[9] YIN S W, DAHLBOM M G, CANFIELD P J,etal．Assignment of the Qy absorption spectrum of photosystem-I fromThermosynechococcuselongatusbased on CAM-B3LYP calculations at the PW91-optimized protein structure [J].PhysChemB, 2007,111(33)： 9923-9930.

[10] RAPPE A K, CASEWIT C J, COLWELL K S,etal. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations [J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1992,114(27)： 10024-10073.

[11] GARRETT B C, TRUHLAR D G. Generalized transition state theory. Classical mechanical theory and applications to collinear reactions of hydrogen molecules [J].JournalofPhysicalChemistry, 1979,83(8)： 1072-1079.

[12] GARRETT B C, TRUHLAR D G. Criterion of minimum state density in the transition state theory of bimolecular reactions [J].TheJournalofChemicalPhysics, 1979,70(4)： 1793-1798.

[13] 徐光憲，黎樂(lè)民，王德民.量子化學(xué)(中冊(cè)) [M].北京： 科學(xué)技術(shù)出版社，1987： 962-986.

[14] BINKLEY J S, POPLE JA. Moeller-Plesset theory for atomic ground state energies [J].IntJQuantumChem, 1977,9(2)： 229-236.

[15] ISHIDA K, MOROKUMA K, KOMORNICKI A. The intrinsic reaction coordinate. An ab initio calculation for HNC→HCN and H-+ CH4→CH4+ H-[J].TheJournalofChemicalPhysics, 1977,66(7)： 2173-2176.

[16] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B,etal. Gaussian 09. Revision E.01 [CP]. Pittsburgh, USA： Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

[17] 黃志堅(jiān).氨基酸的構(gòu)型和性質(zhì)研究 [D].合肥： 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2006,11.

TheTonfinedEffectoftheSizeofHelicallyChiralSWCNTontheChiralTransitionReactionofLysMolecules

LIUFang,PANYu,TONGHaixia,LIUHongyan,ZHANGXueting,SUNXiulian,ZHANGJinmeng,WANGZuocheng

(CollegeofPhysics,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China)

The chiral transitionmechanism of two conformations of Lys molecules confined in the helically chiral SWCNT was studied by introducing the ONIOM methodsusing combination of quantum mechanics and molecular mechanics. The structural analysis shows that the smaller the diameter of the nanotube, the more obvious the molecular skeleton deformation of the lysine in the confinement region, the smaller the distance between the hydrogen atom on the chiral carbon and the nitrogen atom of the amino. Calculations of potential energy surface indicate that when two conformations of Lys molecules confined in the SWCNT(6,4), the Gibbs free energy barrier of the rate-determining step of the optical isomerization reaction are 194.72 and 170.08 kJ·mol-1, which are respectively generated by the transition states that the proton transferred from the chiral carbon to nitrogen ,and the double protons collaboratively transferred from the chiral carbon to the amino nitrogen and from amino and carbonyl oxygen, which is obviously lower than that the Gibbs free energy barrier of the rate-determining step of bare reaction in the same channel, i.e.252.6 kJ·mol-1.The apparent energy barrier of the optical isomerization reaction of two conformations of Lys molecules confined in the SWCNT(6,4) are 160.00 and 178.59 kJ·mol-1, respectively.They confined in the SWCNT(7,4), the energy barrier of the rate-determining step of the optical isomerization reaction are 238.28 and 217.18 kJ·mol-1.They confined in the SWCNT(8,4), the energy barrier of the rate-determining step of the optical isomerization reaction are 253.00 and 250.11 kJ·mol-1.The results show that the smaller the pore size of the helically chiral SWNT,the better the confined catalysis of the chiral transition reaction of Lys molecules, and the easier the optical isomerization reaction of the conformation one of Lys molecules confined in SWCNT(6,4).

nanotube; Lys; chiral transition; ONIOM methods; density functional; transition state

0427-7104(2017)06-0776-09

2017-07-03

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃自然科學(xué)基金(20130101308JC);吉林省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(2016002)

劉 芳，女,講師,E-mail： liufang830121@163.com；王佐成，男，副教授；通信聯(lián)系人;E-mail： wangzc188@163.com.

O641.12

A