穆明華，趙卓英

（國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津 300112）

海水溫度是海水的重要理化指標(biāo)之一，是反映海水熱狀況的一個(gè)重要物理量。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近海和遠(yuǎn)?？蒲姓{(diào)查中溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心溫鹽深生化儀器校準(zhǔn)部負(fù)責(zé)全國(guó)海洋儀器溫度、鹽度、壓力儀器的校準(zhǔn)工作，溫度校準(zhǔn)范圍為0℃～35℃，日常使用水三相點(diǎn)（0．01 ℃）和鎵熔點(diǎn)（29．764 6 ℃）進(jìn)行期間核查，分度時(shí)外擴(kuò)至35℃。為了完善實(shí)驗(yàn)室的海水溫度標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)0℃～35℃海水溫度的高精度測(cè)量，使用銦凝固點(diǎn)及保存裝置進(jìn)行期間核查工作非常必要。ITS-90國(guó)際溫標(biāo)在-189．344 2 ℃～961．78 ℃溫度范圍共有9個(gè)定義固定點(diǎn)，分別為：銀、鋁、鋅、錫、銦5個(gè)凝固點(diǎn)，水、汞、氬3個(gè)三相點(diǎn)以及鎵熔點(diǎn)，其中銦凝固點(diǎn)（156．598 5℃）是ITS-90國(guó)際溫標(biāo)新增的固定點(diǎn)之一[1]，用銦凝固點(diǎn)來(lái)分度上限溫度200℃以下的高精度鉑電阻溫度計(jì)是非常適中的。

本文討論的銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)過(guò)程使用FLUKE公司5904型銦點(diǎn)瓶及9114型銦點(diǎn)復(fù)現(xiàn)保存裝置，在國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)4次完整的銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，繪制復(fù)現(xiàn)過(guò)程圖及溫坪曲線圖。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)和曲線的分析對(duì)復(fù)現(xiàn)方法、裝置狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷其是否符合實(shí)驗(yàn)室期間核查的使用需求。

1 銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)

1.1 測(cè)試使用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具

1．1．1 測(cè)試使用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具 在國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心使用1594A和一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)對(duì)銦凝固點(diǎn)的溫坪進(jìn)行了測(cè)試。主要計(jì)量器具見(jiàn)表1。

表1 測(cè)試所使用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具

1．1．2 固定點(diǎn)及保存裝置 FLUKE公司5904型銦點(diǎn)瓶及9114型銦點(diǎn)復(fù)現(xiàn)保存裝置，使用前已通過(guò)溫場(chǎng)檢測(cè)，符合《用于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的固定點(diǎn)裝置校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF1178-2007）中關(guān)于定點(diǎn)爐容器內(nèi)最大溫差要求。

1.2 測(cè)試地點(diǎn)

國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心實(shí)驗(yàn)室。

1.3 測(cè)試環(huán)境條件[1-2]

溫度（20±2）℃；相對(duì)濕度（40±5）%。

1.4 銦凝固點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)方法

銦凝固點(diǎn)的快速?gòu)?fù)現(xiàn)包括以下3部分：準(zhǔn)備階段、熔化階段和凝固溫坪[3]。

1．4．1 準(zhǔn)備階段 ① 將銦凝固點(diǎn)容器支架正確安裝在恒溫槽內(nèi)，并小心地將銦凝固點(diǎn)容器置入支架上預(yù)留空位；②蓋上槽蓋（帶溫度計(jì)插孔），將待期間核查的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)透過(guò)蓋子預(yù)留孔位插入計(jì)阱；③將經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)透過(guò)預(yù)冷孔直接插入恒溫槽內(nèi)，監(jiān)測(cè)槽內(nèi)實(shí)際溫度。

1．4．2 熔化階段 ①開(kāi)啟恒溫槽，并將溫度設(shè)定為高于凝固溫度5℃（161．60℃），通過(guò)升溫使容器內(nèi)的銦完全熔化；②將恒溫槽溫度設(shè)定為高于凝固溫度2℃（158．60℃），該過(guò)程大概需要8 h；③ 待控溫穩(wěn)定后，分別讀取恒溫槽控溫面板溫度值與監(jiān)測(cè)溫度計(jì)的示值，將監(jiān)測(cè)溫度計(jì)的示值作為參考值，計(jì)算恒溫槽面板的示值誤差δ。

1．4．3 凝固溫坪 ① 設(shè)置恒溫槽溫度為低于銦凝固點(diǎn)溫度 2℃(154．60 ℃)，以 0．1 ℃/min的速度進(jìn)行降溫，此時(shí)需要考慮恒溫槽面板溫度示值誤差的影響；②注意觀察計(jì)阱內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的監(jiān)測(cè)溫度變化，當(dāng)溫度在緩慢下降過(guò)程中突然出現(xiàn)上升尖峰時(shí)，移出標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)，放在旁邊的預(yù)冷孔中。將一根常溫玻璃棒插入到計(jì)阱內(nèi)進(jìn)行誘導(dǎo)（約1 min）；③設(shè)置恒溫槽溫度為低于銦凝固點(diǎn)溫度 0．5 ℃，以 0．1 ℃/min的速度進(jìn)行升溫，隨后凝固溫坪出現(xiàn)；④ 將待期間核查的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)插入計(jì)阱，等待30 min后，檢查標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的溫度；⑤ 溫坪可持續(xù)10 h以上，可以核查多支溫度計(jì)。

2 測(cè)試結(jié)果

測(cè)試實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了4次，測(cè)試時(shí)間分別為：2015年12月22日、2016年 03月 01日、2016年03月04日及2016年03月09日。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1～圖4。其中，圖1為4次復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)全過(guò)程，圖2～圖4為3次實(shí)驗(yàn)的凝固溫坪。當(dāng)鉑電阻溫度計(jì)測(cè)量值的變化小于（或大于）0.5 mK/10 min時(shí)可視為溫坪開(kāi)始（或結(jié)束）[1]。

圖1所示的2015年12月22日銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中，除去金屬銦完全熔化時(shí)間復(fù)現(xiàn)過(guò)程約28 h。其中，誘導(dǎo)后4 h（圖1中第9 h）出現(xiàn)凝固溫坪，并持續(xù)18 h。

圖2所示的2016年03月01日銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中，從第5小時(shí)開(kāi)始進(jìn)入溫坪，溫坪持續(xù)時(shí)間18 h，溫度變化小于0.8 mK。

圖3所示的2016年03月04日銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中，從第6小時(shí)開(kāi)始進(jìn)入溫坪，溫坪持續(xù)時(shí)間19 h，溫度變化小于0.8 mK。

圖4所示的2016年03月09日銦凝固復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，從第4小時(shí)開(kāi)始進(jìn)入溫坪，溫坪持續(xù)時(shí)間19 h，溫度變化小于0.8 mK。

圖1 2015年12月22日銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)測(cè)試結(jié)果

圖2 2016年03月01日銦凝固溫坪測(cè)試結(jié)果

圖3 2016年03月04日銦凝固溫坪測(cè)試結(jié)果

圖4 2016年03月09日銦凝固溫坪測(cè)試結(jié)果

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的4次銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所使用的固定點(diǎn)裝置的復(fù)現(xiàn)性、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件均符合《用于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的固定點(diǎn)裝置校準(zhǔn)規(guī)范》(JJF1178-2007)中的相關(guān)要求；銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)曲線符合金屬銦開(kāi)始熔化—充分熔化—緩慢凝固—固液混合的變化過(guò)程；凝固溫坪大于18 h，整個(gè)溫坪的15%～85%之間的溫度變化小于0．8 mK，結(jié)果均優(yōu)于銦凝固點(diǎn)裝置說(shuō)明書(shū)中的技術(shù)指標(biāo)，復(fù)現(xiàn)裝置可操作性強(qiáng)、復(fù)現(xiàn)速度快，能滿(mǎn)足期間核查工作的使用條件。

4 討論與結(jié)論

(1)4次復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中，溫坪總體上升趨勢(shì)較為明顯。原因及解決辦法如下：①每次實(shí)驗(yàn)前應(yīng)對(duì)銦凝固點(diǎn)復(fù)現(xiàn)保存裝置的溫場(chǎng)梯度進(jìn)行測(cè)試和調(diào)整，確保裝置內(nèi)溫度梯度符合復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的要求，避免銦金屬相變過(guò)程出現(xiàn)凝固不均勻?qū)е聫?fù)現(xiàn)失敗。②完全熔化的銦金屬在凝固過(guò)程中大量放熱加上未及時(shí)進(jìn)行誘導(dǎo)，熱量緩慢釋放導(dǎo)致溫坪逐漸上升。由于金屬銦相變過(guò)程極短，應(yīng)在觀察到溫度計(jì)示值出現(xiàn)尖峰或梯度變化時(shí)及時(shí)誘導(dǎo)，避免出現(xiàn)溫坪上升或金屬再次熔化。

(2)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程未考慮溫度計(jì)本身自熱效應(yīng)帶來(lái)的影響。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)考慮對(duì)溫度計(jì)進(jìn)行自熱修正以減少對(duì)固定點(diǎn)溫坪的影響。

(3)實(shí)驗(yàn)中，石英套管的鉑電阻溫度計(jì)響應(yīng)速度較慢，一定程度上影響了容器內(nèi)銦的相態(tài)判斷。后續(xù)實(shí)驗(yàn)應(yīng)盡量使用金屬套管的鉑電阻溫度計(jì)進(jìn)行溫度監(jiān)控，提升響應(yīng)速度，便于進(jìn)行相態(tài)判斷，提高實(shí)驗(yàn)效率。

(4)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前應(yīng)對(duì)裝置面板顯示溫度進(jìn)行校準(zhǔn)，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定銦凝固點(diǎn)溫度附近的面板溫度偏差值，便于復(fù)現(xiàn)過(guò)程中的溫度控制，提高復(fù)現(xiàn)速度。

(5)復(fù)現(xiàn)過(guò)程中的熔化階段和凝固階段的溫度設(shè)定需要合理選擇，便于控制銦的熔化和凝固狀態(tài)。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)找出合適的溫度點(diǎn)才能獲取較長(zhǎng)的溫坪[4]。

(6)復(fù)現(xiàn)時(shí)應(yīng)充分考慮銦點(diǎn)瓶生產(chǎn)地的氣壓，并在結(jié)果分析時(shí)進(jìn)行氣壓修正。本次實(shí)驗(yàn)采用的FLUKE公司銦點(diǎn)瓶制作地點(diǎn)為美國(guó)鹽湖城，當(dāng)?shù)貧鈮簽?50 hPa，溯源時(shí)應(yīng)進(jìn)行氣壓修正。

[1]中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).用于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的固定點(diǎn)裝置校準(zhǔn)規(guī)范[S].JJF1178-2007.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007:1-4.

[2]中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)檢定規(guī)程[S].JJG 160-2007.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

[3]R Ding,M J Zhao,D Cabana,et al.Comparison between melting and freezing points of indiumand zinc[J].NCSLIMEASURE,2007:2.

[4]R Ding,M J Zhao,D Cabana,et al.Study of the influence of inducing nucleation on the performance of the freezing temperature plateau of metal fixed-point cells[C]//Proceedings of the 2006 NCSL International Workshop and Symposium,Nashville,TN,2006.