祁鳴書++張麗

摘 要：針對表面張力產(chǎn)生機理，從能和力兩個角度在微觀分子的尺度上綜合分析了液體表面張力產(chǎn)生的原因，又用統(tǒng)計力學(xué)方法進行旁證，較好地解釋了表面張力產(chǎn)生的機理，在此基礎(chǔ)上對表面張力的方向進行了探討，否定了表面張力垂直于界面的說法，得出表面張力一定與界面相切。

關(guān)鍵詞：表面張力；產(chǎn)生機理；力方向性

一、表面張力概述

表面現(xiàn)象廣泛存在于人們的生活中，在處理一些問題的時候，表面現(xiàn)象不可忽略，因此表面張力的研究非常重要。從歷史的發(fā)展看，表面張力概念的建立比表面自由能的概念要早一個世紀，表面張力的概念源于毛細現(xiàn)象，而表面自由能是19世紀末20世紀初Gibbs從熱力學(xué)的角度得出的微觀解釋。20世紀30至50年代，由于表面張力的機理未能有滿意的解釋，Laplace等權(quán)威專家開始懷疑表面張力的存在性，Adam甚至指出表面張力的概念“既不正確，也無必要”。如何對表面張力做一個合理而正確的微觀解釋在學(xué)術(shù)界有過很多的討論，Bakker等都提出相關(guān)的說法，但是至今也沒有一個在學(xué)術(shù)界統(tǒng)一的解釋。由于大部分《物理化學(xué)》教材上對于表面張力的解釋都過于簡化，筆者將綜合能與力的角度做一個較為全面的解釋，分析液體表面張力產(chǎn)生的機理。由于表面張力機理理解不一致，在各個專著與教材上關(guān)于表面張力的方向也是眾說紛紜，各種說法之間是互相矛盾的，表面張力的方向到底是如何，筆者將逐一分析，給出一個令人滿意的方向性分析。

二、液體表面張力產(chǎn)生的機理分析

（一）表面張力的存在性。Laplace等把表面張力說成是虛構(gòu)而不具物理真實性，認為只是為了應(yīng)用方便引入的表面自由能的等效量?；诖?，可以舉一個小小的實例進行分析：在一個金屬環(huán)上放置一根細線，把金屬環(huán)連同細線放入肥皂液中，取出后形成液膜，環(huán)線保持原來的隨機形狀，若將環(huán)線中的液膜刺破，環(huán)線立即張緊形成圓形。在上述的實例中，細線中液膜刺破后，細線是在真實的指向四周力的拉動下張緊而形成圓形。這個簡單的實例便說明了表面張力的存在，若否定表面張力，液膜的體系中力的平衡將無法解釋，所以可以肯定得出表面張力存在。

（二）能的角度分析表面張力機理。根據(jù)分子間作用力的特點，當分子間距小于平衡間距，斥力大于引力，合力為斥力；當分子間距大于平衡間距，斥力小于引力，合力為引力，并且隨著間距的拉大吸引力先增大后減小；液體內(nèi)部分子A若向表面運動，必須克服1、2分子的斥力和3、4、5分子的引力，用勢能的概念說明需要大小為的能力才能越過勢壘，遷徙到表面上去。然而表面分子B要想擠向液體內(nèi)部只需克服6、7分子的斥力和8、9分子的吸引力即可，在B分子的后面沒有其他分子吸引它，勢阱較淺，只要較小的能量就可越過勢壘，進入液體的內(nèi)部（如圖1所示）。

這樣一來，由于表面分子向內(nèi)擴散比內(nèi)部分子向表面擴散容易，表面分子會變得稀疏，結(jié)果是它們之間的距離比平衡位置的距離稍微大一些，相互之間的合力將會是吸引力。于是，B分子需克服分子8、9的吸引力比剛才大，從而勢阱變深了，內(nèi)外擴散達到動態(tài)平衡。所以在平衡狀態(tài)下，表面上的分子比液體內(nèi)的分子稀疏，分子間距比平衡間距大，分子間存在切向上的吸引力，這便是表面張力的由來。

（三）力的角度分析表面張力的機理。國內(nèi)大多數(shù)《物理化學(xué)》教材上對于表面張力機理的解釋是處在表面上的液相分子受力和內(nèi)部分子不同，表面上的分子受力不均衡，有一個向下的合力，稱之為凈吸力，由于這個凈吸力的存在，表面上的分子有一個向下運動的趨勢，從而使表面上的分子稀薄，分子間產(chǎn)生引力，從而產(chǎn)生表面張力。上述的分析只是一個靜態(tài)的，而分子是處在一個永不停息運動過程中的，上述的平衡會是一個動態(tài)的平衡，表面分子有向液相運動的趨勢，在統(tǒng)計上表現(xiàn)出表面分子比液相稀薄。另外，由于在太空的無重力真空環(huán)境中，液體金屬還是會凝聚成一個球體，這時候周圍是沒有空氣引力的，而表面張力依然存在，所以在分析表面張力的時候可以忽略氣相的存在。在分子大量的無規(guī)則運動的時候，一部分分子在運動過程中其動能可能足以克服液相分子引力而逃逸出界面，而此時氣相分子對界面分子斥力非常小，可以忽略氣相，所以這部分分子成功進入氣相，這種逃逸的能力往往和所處的狀態(tài)和物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，如溫度越大，分子的運動越劇烈，分子逃逸的可能性將增大。這樣，在一個動態(tài)的過程中，一部分分子向液相內(nèi)部運動，一部分分子逃逸出界面，最終導(dǎo)致表面上分子的密度比液相小，分子間距增大，分子間呈現(xiàn)吸引的趨勢，進而宏觀表現(xiàn)為表面張力。

（四）統(tǒng)計力學(xué)方法的旁證。Prigogine和Saraga用統(tǒng)計力學(xué)的方法計算表面熱力學(xué)函數(shù)，設(shè)想表面是由分子和空位組成。對于85K時的氬，設(shè)表面上有30%的空位，計算出的表面張力、總表面能及表面熵值與實驗值一致性很好，這就說明了此時分子間的距離平均增加了約20%，很好地證明了表面上分子間距比內(nèi)相分子間距要大。

三、表面張力方向性分析

國外大部分《physical chemistry》教材是從能的角度定義surface tension，沒有對表面張力的方向進行規(guī)定。由于對表面張力的機理分析不統(tǒng)一，國內(nèi)不同專著與教材上關(guān)于表面張力方向的說法互相矛盾。部分《物理化學(xué)》教材上對于表面張力垂直于界面的說法，是將凈吸力誤認為是表面張力，這樣的理解是不合理的。分子間力可以引起凈吸力，而凈吸力引起表面張力，表面張力永遠和液體表面相切，而與凈吸力互相垂直。

將凈吸力誤認為是表面張力是很多學(xué)習(xí)者容易犯的錯誤，在U型鐵絲上放置可滑動橫桿測量表面張力的實驗中，若把凈吸力當成表面張力，這里的表面張力就定義在液固界面上，垂直于界面與拉力平衡的力不是一個氣液界面產(chǎn)生的力，而成了液固界面的界面張力，這就與例子中從功能角度定義表面自由能相矛盾了。其實這個實驗研究的對象是面積可變化的氣液界面，由于液固界面的界面張力遠遠大于氣液表面張力，所以在實驗的過程中，移動橫桿與液膜始終緊緊貼在一起，橫桿的移動造成氣液表面面積增大，而表面張力會使表面收縮的趨勢拉力與表面張力相平衡，從而測出氣液表面張力。此外，對于浸沒在水中的氣泡，如果表面張力為垂直于界面的凈吸力，則向外的表面張力使氣泡變大，而這就與表面張力使表面自動收縮的初衷矛盾了，從彎曲液面附加壓力的角度看，附加壓差使水中氣泡縮小。

由此分析得出凈吸力與表面張力不是同一個力，凈吸力是微觀的，而表面張力是宏觀的，凈吸力引起了表面張力但兩者之間是有本質(zhì)區(qū)別的。從筆者對表面張力機理的分析中也可看出表面張力是一個平行于界面或者說與界面相切的力，使表面有自動收縮的趨勢。

四、結(jié)語

表面張力的機理可以從能量和力的角度分析，兩者角度雖然不一樣但是其內(nèi)在實質(zhì)是統(tǒng)一的，無論是從能量還是力的分析都得出表面層分子間距變大，使分子間合力為引力，宏觀上形成表面張力，而表面層分子的間距變大的事實又可以從統(tǒng)計力學(xué)的分析上得到旁證。從表面張力機理和對表面張力垂直于界面的觀點進行分析，可以得出表面張力與表面相切而使表面有收縮的趨勢。endprint