彭慶蓉+劉豐茂+王紅梅+熊艷梅+張春榮

【摘要】通過設計原電池，利用原電池的電動勢及氧化還原反應平衡常數(shù)的基本概念，針對電對中物質發(fā)生酸堿反應、沉淀反應以及配位反應后的標準電極電勢，推導出未知電對的標準電極電勢與各類平衡常數(shù)的關系，從而判斷出隨著平衡常數(shù)的遞變未知電對的標準電極電勢的遞變規(guī)律。

【關鍵詞】原電池 副反應 標準電極電勢

在農林院校非化學專業(yè)大一《普通化學》氧化還原章節(jié)中，利用標準電極電勢和溶度積常數(shù)、酸常數(shù)以及配合物的穩(wěn)定常數(shù)等計算未知電對的標準電極電勢是教學的重點和難點。例如，在討論時，同學們難以理解，參照例題不能舉一反三。一些期刊分別介紹了運用熱力學方法、多重平衡以及元素電勢圖等各方面來理解上述問題，但是這些方法需要運用很多章節(jié)的內容，公式復雜不便記憶，特別是對于農林院校非化學專業(yè)的大一學生來講，難度很大。首先，農林院校非化學專業(yè)的學生對于《普通化學》這門課的重視程度不夠，他們認為這只是一門類似馬列主義的基礎課，只需要記憶背誦就可以學好的課程，實際上這樣的理解大錯特錯。其次，《普通化學》教材對于農林院校非化學化專業(yè)的學生來說要求本來就很低，特別是熱力學章節(jié)判斷反應的自發(fā)性問題，很多結論沒有經過推導就直接給出來，這對于學生來講很難理解，更不用說很好的運用。當講到氧化還原反應章節(jié)時，對于電對中氧化態(tài)或者還原態(tài)物質有副反應發(fā)生時（如生成沉淀、配合物及弱酸堿）標準電極電勢的計算，此時如果再運用熱力學等其他方法來解決這個問題，對于農林院校非化學專業(yè)的學生就會顧此失彼，難于應對。

綜上所述，本文通過設計原電池，著重討論電對中有副反應發(fā)生（如生成沉淀、配合物及弱酸堿）時標準電極電勢的計算方法，得出電對中氧化態(tài)或者還原態(tài)物質有副反應發(fā)生時電對的標準電極電勢通式，這種方法涉及的知識點少，簡單直觀，易于理解。重點是如何設計合理的原電池。

在講課過程中，首先，要強調電對的標準電極電勢的定義是在指定溫度（通常為298 K）下，電對中任何物質都處于標準狀態(tài)下所產生的電極電勢稱為該電對的標準電極電勢。標準狀態(tài)的定義是在指定溫度時，溶液中離子濃度為1 mol·L-1，氣體壓力為l00 kPa；其次，要著重強調原電池的電動勢等于正極電極電勢減去負極電極電勢。最后，分別推導出電對中物質發(fā)生副反應（如酸堿反應、沉淀反應以及配位反應）后標準電極電勢與各類平衡常數(shù)的關系的通式。因此設計原電池是計算標準電極電勢的關鍵。

第一步，先寫出標準狀態(tài)下電對中沒有發(fā)生副反應的物質的半反應，此半反應作為原電池的正極或者負極，得電子的半反應為正極，失電子的半反應為負極，并寫出相應的標準電極電勢。

第二步，寫出標準狀態(tài)下電對中有發(fā)生副反應的物質的半反應，如果第一步的半反應是原電池的正極，這一步的半反應就是原電池的負極，并寫出相應的標準電極電勢。

第三步，將標準狀態(tài)下兩個半反應相加或者相減得到總反應，并寫出此總反應的標準平衡常數(shù)及表達式。

第四步，將第一步和第二步的兩個半電池組成原電池，并寫出原電池的標準電動勢的表達式。

最后，利用標準電動勢與標準平衡常數(shù)的關系（如下式）就可以得出發(fā)生副反應后的標準電極電勢。

下面分別舉例計算加以說明。

一、電對中物質生成沉淀后的標準電極電勢

1.電對中氧化型物質生成沉淀后的標準電極電勢

二、電對中氧化型物質生成配合物后的標準電極電勢

三、電對中氧化性物質生成弱酸后的標準電極電勢

通過分析和計算表明，設計原電池由已知電對標準電極電勢求取未知電對標準電極電勢注意三點：一是原電池正負極的選擇要選取已知和未知電對中有的電對，不是任意選取；二是原電池的正負極各物質的狀態(tài)都應該表明；三是通過弱酸弱堿的解離常數(shù)、難溶鹽的溶度積常數(shù)和配離子的穩(wěn)定常數(shù)表示未知電對的標準電極電勢，只要準確理解公式涵義、真正掌握應用公式的條件和范圍，就可得出準確的數(shù)據(jù)和結論。

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