陸一帆，姜 紅，馬 騰，蘇 航，張麗文

(1.中國(guó)人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 北京 100038；2.北京卓立漢光儀器有限公司， 北京 101102)

拉曼光譜法檢驗(yàn)香煙盒外包裝薄膜的研究

陸一帆1，姜 紅1，馬 騰1，蘇 航1，張麗文2

(1.中國(guó)人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 北京 100038；2.北京卓立漢光儀器有限公司， 北京 101102)

建立一種檢驗(yàn)香煙盒外包裝薄膜的分析方法——拉曼光譜法。利用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，對(duì)48個(gè)不同品牌、同一品牌不同系列的香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢驗(yàn)分析。依據(jù)樣品的拉曼光譜圖中無(wú)機(jī)填料特征峰的峰數(shù)、峰位、峰形及相對(duì)峰高比的不同，結(jié)合降維相關(guān)性分析方法，對(duì)香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行區(qū)分。該檢驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)便快捷，結(jié)果準(zhǔn)確可靠且無(wú)損檢材，可用于公安基層實(shí)際辦案。

拉曼光譜法； 香煙盒外包裝薄膜； 雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP薄膜)； 無(wú)損檢驗(yàn)

0 前言

隨著吸煙人口的不斷增長(zhǎng)，與香煙有關(guān)的各類物證出現(xiàn)在刑事案件現(xiàn)場(chǎng)的比例逐步提高，進(jìn)行香煙品牌和來(lái)源的分析，對(duì)鎖定偵查范圍、有效打擊犯罪變得尤為重要?，F(xiàn)階段已經(jīng)對(duì)香煙煙蒂、煙灰、煙絲、香煙盒外包裝薄膜、煙用內(nèi)襯紙等進(jìn)行了多項(xiàng)研究并取得了一定的成果。

全世界有85%以上的煙盒采用透明包裝材料進(jìn)行包裝，即大部分卷煙小盒及條盒外包裹的是一層薄膜。因薄膜具有阻隔性、透明性、熱封性、機(jī)械加工性等特性,能有效防止香煙吸潮霉變，阻止煙草香氣外逸，具有良好的阻隔性和保香性[1]。

香煙盒外包裝薄膜按主成分可分為3類：雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP薄膜)、纖維素膜(玻璃紙)和乙烯丙烯復(fù)合膜(EPM)[2]。BOPP薄膜，厚度為15～50 μm，是以聚丙烯為主要成分的化合物。該種薄膜多采用流延鑄片的工藝進(jìn)行雙向拉伸，屬于熱收縮膜，具有無(wú)色、收縮性能較差、透明度高、耐沖擊性強(qiáng)、隔水性強(qiáng)、強(qiáng)度大等特點(diǎn)[3]。玻璃紙是一種以棉漿、木漿等天然纖維為原料的薄膜，造價(jià)較高、經(jīng)濟(jì)價(jià)值低并且極易吸潮，也會(huì)受濕度影響，特別是濕、熱環(huán)境易吸潮起皺，逐漸被生產(chǎn)廠家淘汰。EPM為嵌段共聚物，密度為0.90～0.91 g/cm3，具有聚乙烯和聚丙烯兩者的優(yōu)點(diǎn)——耐高溫性、硬度比聚乙烯好以及耐低溫性、抗沖擊性比聚丙烯好。但是由于EPM強(qiáng)度大、剛性強(qiáng)，不適用于軟包裝的香煙。故市場(chǎng)上絕大多數(shù)香煙盒外包裝薄膜為BOPP薄膜。

本實(shí)驗(yàn)首先利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)48個(gè)香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)搜集的48個(gè)樣品的主要成分均為聚丙烯(以常見的25#“泰山”和30#“云煙”外包裝薄膜為例，如圖1和圖2所示)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用紅外光譜法無(wú)法對(duì)樣品進(jìn)行有效地區(qū)分。故本實(shí)驗(yàn)中采用拉曼光譜法，對(duì)香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢驗(yàn)區(qū)分。

圖1 25#樣品的紅外光譜圖

目前法庭科學(xué)中，對(duì)香煙盒外包裝薄膜的檢驗(yàn)方法主要有紅外光譜法、小角激光散射法、差示掃描量熱法、X射線熒光光譜法[4-9]等。拉曼光譜法具有無(wú)損、快速、準(zhǔn)確、樣品不需要預(yù)處理等優(yōu)勢(shì)，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文采用拉曼光譜法對(duì)香煙盒外包裝薄膜進(jìn)行了檢驗(yàn)研究，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 30#樣品的紅外光譜圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

顯微共聚焦激光拉曼光譜儀：FinderVista，北京卓立漢光儀器有限公司。

實(shí)驗(yàn)條件：532 nm激光器，光譜掃描范圍為3 123 cm-1～439 cm-1，輸出時(shí)間為1 s，光波為531 nm。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

不同品牌、不同系列的香煙盒外包裝薄膜樣品48個(gè)(見表1)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

選取“利群”香煙盒外包裝薄膜樣品，利用拉曼光譜對(duì)樣品的10個(gè)不同部位進(jìn)行檢驗(yàn)，10次檢驗(yàn)結(jié)果的拉曼光譜圖見圖3。10次測(cè)定結(jié)果的拉曼光譜特征峰峰數(shù)、峰位相同，峰形基本一致，表明實(shí)驗(yàn)儀器穩(wěn)定性良好，利用該方法對(duì)香煙盒外包裝薄膜進(jìn)行檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

圖3 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)圖譜

1.3.2 對(duì)香煙盒外包裝薄膜的檢驗(yàn)分析

將樣品依次放在顯微鏡載物臺(tái)上，以反面(與煙盒接觸的一面)為檢測(cè)面，在周圍環(huán)境無(wú)光的條件下進(jìn)行檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中對(duì)每個(gè)樣品測(cè)定3次，取平均值。

表1 香煙盒外包裝薄膜樣品

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 根據(jù)拉曼光譜圖譜對(duì)樣品進(jìn)行分類

首先，將樣品的拉曼光譜圖與聚丙烯的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖(見圖4)[10]進(jìn)行比對(duì)。

圖4 聚丙烯的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖

聚丙烯有2 954 cm-1、2 923 cm-1、2 903 cm-1、2 885 cm-1、2 841 cm-1、2 723 cm-1、1 459 cm-1、1 438 cm-1、1 360 cm-1、1 330 cm-1、1 167 cm-1、1 147 cm-1、973 cm-1、842 cm-1、810 cm-1、529 cm-1、456 cm-1、399 cm-1的特征振動(dòng)峰。2 954 cm-1是碳原子與氫原子間非對(duì)稱振動(dòng)、碳原子與氫原子間伸縮振動(dòng)形成的；2 923 cm-1是碳原子與氫原子間非對(duì)稱振動(dòng)、碳原子與氫原子間伸縮振動(dòng)形成的；2 903 cm-1是碳原子與氫原子間伸縮振動(dòng)形成的；2 885 cm-1是碳原子與氫原子間對(duì)稱振動(dòng)、碳原子與氫原子間伸縮振動(dòng)形成的；2 841 cm-1是碳原子與氫原子間對(duì)稱振動(dòng)、碳原子與氫原子間伸縮振動(dòng)形成的；2 723 cm-1是碳原子與氫原子間對(duì)稱振動(dòng)形成的；1 459 cm-1是碳原子與氫原子間非對(duì)稱彎曲振動(dòng)形成的；1 438 cm-1是碳原子與氫原子間剪式振動(dòng)形成的；1 360 cm-1是碳原子與氫原子間對(duì)稱彎曲振動(dòng)形成的；1 330 cm-1是碳原子與氫原子間搖擺振動(dòng)、碳鏈骨架伸縮振動(dòng)、碳原子間伸縮振動(dòng)形成的；1 167 cm-1是碳原子與氫原子間搖擺振動(dòng)形成的；1 147 cm-1是碳原子間伸縮振動(dòng)形成的；973 cm-1是碳原子間非對(duì)稱伸縮振動(dòng)形成的；842 cm-1是碳原子與氫原子間彎曲振動(dòng)形成的；810 cm-1是碳原子與氫原子間搖擺振動(dòng)、碳鏈骨架的伸縮振動(dòng)形成的；529 cm-1是碳鏈骨架彎曲振動(dòng)、碳原子與碳原子間搖擺振動(dòng)、碳原子與碳原子間的伸縮振動(dòng)形成的；456 cm-1是碳鏈骨架的彎曲振動(dòng)形成的；399 cm-1是碳鏈骨架的彎曲振動(dòng)、碳原子與氫原子間的彎曲振動(dòng)形成的。3 000～2 600 cm-1的譜峰多為CH3和CH2中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 500～800 cm-1的譜峰多為C—C鍵的伸縮振動(dòng)和C—H的彎曲振動(dòng)峰，550～300 cm-1的譜峰多為聚丙烯碳鏈骨架的搖擺振動(dòng)峰[11]。

經(jīng)比對(duì)分析，48個(gè)樣品均以聚丙烯為主要成分，樣品的差異主要在于2 600～1 500 cm-1區(qū)域的譜峰。根據(jù)2 600～1 500 cm-1區(qū)域譜峰的不同，可將樣品分為4類：第Ⅰ類為含有碳碳雙鍵順反異構(gòu)的樣品；第Ⅱ類為含有炔烴類(C≡C)的樣品；第Ⅲ類為混合類樣品；第Ⅳ類為純凈類樣品。香煙外包裝薄膜樣品分類結(jié)果見表2。

2.1.1 第Ⅰ類含有碳碳雙鍵順反異構(gòu)的樣品

順反異構(gòu)體是立體異構(gòu)的一種，是由于雙鍵相連的兩個(gè)碳原子不能繞σ鍵軸作相對(duì)的自由旋轉(zhuǎn)引起的。樣品在2 250～2 150 cm-1區(qū)域出現(xiàn)高強(qiáng)度特征波峰，例如23#樣品(見圖5)，該特征波峰是由順反兩種C=C混合異構(gòu)體的雙鍵伸縮振動(dòng)引起的。

圖5 第Ⅰ類23#樣品的拉曼光譜圖表2 香煙外包裝薄膜樣品分類結(jié)果

分類樣品編號(hào)第Ⅰ類13#、18#、19#、23#、24#、30#第Ⅱ類1#、8#、9#、14#、21#、29#、38#第Ⅲ類3#、26#、27#、28#、39#、40#、41#第Ⅳ類2#、4#、5#、6#、7#、10#、11#、12#、15#、16#、17#、20#、22#、25#、31#、32#、33#、34#、35#、36#、37#、42#、43#、44#、45#、46#、47#、48#

在BOPP薄膜生產(chǎn)中，拉伸是關(guān)鍵步驟。在平拉伸進(jìn)行過(guò)程中或者拉伸完成后，高分子聚丙烯的泡管結(jié)構(gòu)容易發(fā)生松弛，如果松弛對(duì)分子形變影響遠(yuǎn)低于拉伸對(duì)分子形變的影響，高分子就極易在拉伸過(guò)程中斷裂。原本因聚合作用斷裂的碳碳雙鍵形成的碳碳單鍵，重新生成碳碳雙鍵，但由于碳碳雙鍵處在雙向拉伸過(guò)程中，兩個(gè)碳原子不能繞σ鍵軸作相對(duì)的自由旋轉(zhuǎn)，形成C=C順反異構(gòu)的結(jié)構(gòu)，在2 250～2 150 cm-1處出現(xiàn)高強(qiáng)度波峰。此類樣品共有5個(gè)，在樣品中所占比例較小，生產(chǎn)廠家包括“紅云紅河煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司”、“天津卷煙廠制造”和“中煙工業(yè)有限責(zé)任公司(山東、河南分公司)”。

2.1.2 第Ⅱ類含有炔烴類(C≡C)的樣品

樣品在2 350～2 250 cm-1區(qū)域出現(xiàn)高強(qiáng)度特征波峰，例如1#樣品(見圖6)。在聚丙烯液體結(jié)晶的過(guò)程中，分子也會(huì)自動(dòng)趨向較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有晶體分子間的排列規(guī)律化形成或進(jìn)而降低晶體物化程度，提高薄膜的光學(xué)和力學(xué)能力。在最后的加熱階段，分子在高溫下不穩(wěn)定，聚丙烯結(jié)晶生成C≡C結(jié)構(gòu)。此類共有7個(gè)樣品，除9#樣品的生產(chǎn)廠家是“紅塔煙草有限責(zé)任公司”外，其他6個(gè)樣品皆出自于“中煙工業(yè)有限責(zé)任公司”。

圖6 第Ⅱ類1#樣品的拉曼光譜圖

2.1.3 第Ⅲ類混合類樣品

樣品中同時(shí)具有2 350～2 250 cm-1和2 250～2 150 cm-1兩個(gè)區(qū)域的特征峰，例如28#樣品(見圖7)。此類樣品不僅因雙向拉伸時(shí)溫度和速度的差異，形成了碳碳雙鍵，并且由于最后加熱工序的不同，導(dǎo)致出現(xiàn)碳碳三鍵結(jié)構(gòu)。

圖7 第Ⅲ類28#樣品的拉曼光譜圖

2.1.4 第Ⅳ類純凈類樣品

樣品的拉曼光譜圖中除了聚丙烯結(jié)構(gòu)外，幾乎不含有多余的碳碳鍵結(jié)構(gòu)，其波峰與聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)峰相似度高，例如2#樣品(見圖8)。此類樣品中聚丙烯含量高，符合此分類條件的香煙樣品數(shù)量較多、香煙產(chǎn)地范圍廣，對(duì)該類樣品進(jìn)行區(qū)分較困難。

圖8 第Ⅳ類2#樣品的拉曼光譜圖

2.2 對(duì)原始拉曼光譜進(jìn)行降維處理

利用數(shù)據(jù)處理軟件，計(jì)算樣品數(shù)據(jù)中位移強(qiáng)度與聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)圖譜位移強(qiáng)度的相關(guān)性系數(shù)(見圖9)。根據(jù)相關(guān)性系數(shù)的大小可在初步分類的基礎(chǔ)上將48個(gè)香煙盒外包裝薄膜分為6組(見表3)。A組：相關(guān)性系數(shù)小于30%，有一個(gè)樣品23#；B組：相關(guān)性系數(shù)小于50%，大于等于30%，有13#、18#、19#、24#、30#5個(gè)樣品；C組：相關(guān)性系數(shù)小于55%，大于等于50%，有1#、21#2個(gè)樣品；D組：相關(guān)性系數(shù)小于65%，大于等于55%，有3#、26#、27#、28#、39#、40#、41#7個(gè)樣品；E組：相關(guān)性系數(shù)小于75%，大于等于65%，有8#、9#、14#、29#、38#5個(gè)樣品；F組：相關(guān)性系數(shù)大于75%，有2#、4#、5#、6#、7#、10#、11#、12#、15#、16#、17#、20#、22#、25#、31#、32#、33#、34#、35#、36#、37#、42#、43#、44#、45#、46#、47#、48#共28個(gè)樣品。

圖9 拉曼位移和強(qiáng)度的相關(guān)性系數(shù)圖表3 香煙盒外包裝薄膜分類

分組歸屬類別樣品編號(hào)AⅠ類23#BⅠ類13#、18#、19#、24#、30#CⅡ類1#、21#DⅢ類3#、26#、27#、28#、39#、40#、41#EⅡ類8#、9#、14#、29#、38#FⅣ類2#、4#、5#、6#、7#、10#、11#、12#、15#、16#、17#、20#、22#、25#、31#、32#、33#、34#、35#、36#、37#、42#、43#、44#、45#、46#、47#、48#

2.3 常用填料的拉曼光譜分析

在香煙盒外包裝薄膜的生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)廠家為了提高產(chǎn)品性能、降低生產(chǎn)成本，通常會(huì)根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝以及產(chǎn)品的不同用途，添加不同種類和配比的無(wú)機(jī)填料。香煙盒外包裝薄膜中常用的填料主要有纖維素、滑石粉等。香煙盒外包裝薄膜作為一種特殊的BOPP薄膜，其主要成分是聚丙烯。通過(guò)查閱文獻(xiàn)[12]，纖維素的拉曼特征峰為328 cm-1、378 cm-1、457 cm-1、896 cm-1、993 cm-1、1 094 cm-1、1 119 cm-1、1 338 cm-1、1 379 cm-1、1 471 cm-1；滑石粉的拉曼特征峰為106 cm-1、192 cm-1、289 cm-1、360 cm-1、430 cm-1、464 cm-1、674 cm-1、790 cm-1、1 048 cm-1、1 096 cm-1。

根據(jù)樣品中是否含有纖維素和滑石粉兩種填料，可以將上面每組中的樣品再分為4組，具體分組結(jié)果見表4。

表4 香煙盒外包裝薄膜樣品的分組結(jié)果

2.4 利用相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分

對(duì)已經(jīng)分為同一組的樣品(見圖10)可以利用其相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分。以圖10中樣品最多的Ⅳ-F-2組中的14個(gè)樣品為例，以5 000為強(qiáng)度基準(zhǔn)線對(duì)樣品進(jìn)行相對(duì)峰高比計(jì)算(結(jié)果見表5)，可以根據(jù)相對(duì)峰高比的不同對(duì)樣品做進(jìn)一步區(qū)分。對(duì)于6#和25#樣品，二者在2 920 cm-1和800 cm-1的峰高比比較相近，進(jìn)一步計(jì)算2 720 cm-1和800 cm-1處拉曼光譜強(qiáng)度，6#樣品峰高比為1.11，25#樣品峰高比為1.28，也可以進(jìn)行區(qū)分。其他組樣品也可以按此方法進(jìn)行區(qū)分，從而實(shí)現(xiàn)區(qū)分的目的。

圖10 依據(jù)成分分類的結(jié)果表5 Ⅳ-F-2組14個(gè)樣品的峰高和相對(duì)峰高比

樣品編號(hào)h1(2920cm-1)h2(800cm-1)h1/h2(相對(duì)峰高比)2#1323164935.514#19564123311.996#1440871864.3010#2177270148.3311#1425481302.9612#1337976553.1622#1130459936.3525#1357269644.3731#1441462927.2932#1617563278.4234#2050866689.3035#1105260165.9636#1352866235.2643#1518265066.76

3 結(jié)論

利用拉曼光譜法可以對(duì)香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，該方法簡(jiǎn)便快速,結(jié)果準(zhǔn)確可靠,且無(wú)損樣品。已證實(shí)使用傅里葉紅外光譜法無(wú)法對(duì)樣品進(jìn)行區(qū)分。根據(jù)拉曼光譜檢驗(yàn)結(jié)果，依據(jù)樣品的拉曼光譜圖中無(wú)機(jī)填料特征峰的峰數(shù)、峰位、峰形及相對(duì)峰高比的不同，結(jié)合降維相關(guān)性分析方法，對(duì)香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行區(qū)分，可以對(duì)全部樣品進(jìn)行分類，為公安機(jī)關(guān)實(shí)際辦案中縮小鎖定偵查范圍提供幫助。今后可對(duì)案件中常見的油脂浸染、灰塵覆蓋、摩擦破損的香煙盒外包裝薄膜樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，以確定在污染條件下拉曼光譜法檢驗(yàn)香煙盒外包裝薄膜的結(jié)果是否準(zhǔn)確無(wú)誤。

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ResearchonInspectingtheOuterPackagingFilmofCigaretteBoxbyRamanSpectroscopy

LUYi-fan1，JIANGHong1，MATeng1，SUHang1，ZHANGLi-wen2

(1. College of Forensic Science, People's Public Security University of China， Beijing 100038， China； 2. Zolix Instruments Co., Ltd., Beijing 101102， China)

To establish a test method for outer packing film of cigarette case——Raman spectroscopy. Using confocal laser Raman spectrometer, the samples of 48 cigarette packs of different brands and series were analyzed. Distinguish the samples of outer packing films in cigarette boxes according to the differences between the number, position, shape and relative peak height ratio of the characteristic peaks of inorganic fillers in the Raman spectrogram and the correlation analysis of dimensionality reduction. This method is simple, quick, accurate and reliable, and it can be used in the public security case.

Raman spectroscopy； outer packing film of cigarette case； biaxially oriented polypropylene film； nondestructive testing

陸一帆(1997—)，女，主要從事刑事技術(shù)研究。

姜 紅(1963—)，女，碩士，教授，主要從事大學(xué)化學(xué)與微量物證分析的教學(xué)和研究工作。

TQ 320.72+1

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1009-5993(2017)04-0042-07

2017-05-07)