周 林

(寧波工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 浙江 寧波 315016)

Al2O3陶瓷粉末注射脫脂生坯分形結(jié)構(gòu)表征

周 林

(寧波工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 浙江 寧波 315016)

采用分形理論建立PIM脫脂生坯的孔隙分形維數(shù)、孔隙面積分形維數(shù)和迂曲分形維數(shù)，再通過實(shí)驗(yàn)研究有效熱導(dǎo)率與孔隙率的影響關(guān)系，進(jìn)而揭示Al2O3脫脂生坯的微觀分形結(jié)構(gòu)特征。研究結(jié)果表明：PIM生坯孔隙分形維數(shù)越大，孔隙越復(fù)雜，其孔隙率越大；有效熱導(dǎo)率隨著孔隙率的增加而減小；而在相同孔隙率下，有效熱導(dǎo)率隨著面積分形維數(shù)的增大而增大，隨著迂曲分形維數(shù)的增大而減小。

粉末注射成形； 孔隙率； 分形； 有效熱導(dǎo)率

0 前言

粉末注射成形(Powder Injection Molding, PIM)是一種應(yīng)用金屬或者陶瓷粉末制造精密復(fù)雜零件的近凈成形技術(shù)。PIM技術(shù)結(jié)合了塑料注射和粉末冶金的特點(diǎn)，適用領(lǐng)域廣泛，對(duì)原材料和零件形狀要求限制很少[1-2]。PIM是先將粉末與聚合物粘接劑混煉成注射喂料，喂料在注射溫度下成為熔融態(tài)流體，注射入模具型腔形成注射坯，注射坯冷卻脫模后，采用溶劑脫脂或熱脫脂的方法脫去粘結(jié)劑，再經(jīng)過燒結(jié)得到致密的制品[3]。PIM注射生坯在脫脂過程中會(huì)形成復(fù)雜的微觀毛細(xì)多孔結(jié)構(gòu)，并在后續(xù)燒結(jié)過程逐漸致密化，脫脂和燒結(jié)過程中的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)工藝制程和產(chǎn)品最終性能影響巨大，因此研究PIM生坯脫脂過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律及其表征具有重要意義。眾多研究結(jié)果表明[4-6]多孔材料內(nèi)大小不一、隨機(jī)分布的空隙存在，使多孔材料的結(jié)構(gòu)和性能研究復(fù)雜化，經(jīng)典的力學(xué)、傳質(zhì)、傳熱理論和數(shù)值方法因情況復(fù)雜、計(jì)算量過大而不能直接應(yīng)用。Thompson等[7]最早把分形理論用于多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究，通過對(duì)砂巖的研究證明了多孔材料的微孔結(jié)構(gòu)具有分形特征。Zhou等[8]研究了多孔硅片的微觀結(jié)構(gòu)，用盒計(jì)數(shù)法計(jì)算出其分維數(shù)為2.3～2.6。

由于加熱脫脂仍是PIM脫脂工藝中最經(jīng)濟(jì)有效的手段，本文研究中采用石蠟基熱塑性粘接劑體系及加熱脫脂的方式，成形獲得PIM生坯，并研究其微觀結(jié)構(gòu)的分形表征。

1 PIM生坯的微觀結(jié)構(gòu)的分形特征

脫脂工序是PIM中決定性的步驟之一，因?yàn)椴怀浞值拿撝瑫?huì)引起諸如鼓脹、起泡、表面裂紋、內(nèi)部孔洞等缺陷。熱脫脂利用有機(jī)粘接劑的熱分解機(jī)制，通過聚合物的連續(xù)分解來生成小分子并隨后蒸發(fā)脫離零件的表面，粉末顆粒形成空間復(fù)雜的孔隙微結(jié)構(gòu)，屬于典型的多孔介質(zhì)。

PIM注射生坯經(jīng)過脫脂之后形成的復(fù)雜孔隙微觀結(jié)構(gòu)具有分形特點(diǎn)，即微觀孔隙的數(shù)目與其線性尺度之間存在著冪指數(shù)關(guān)系[9]。分維是分形關(guān)系中的冪指數(shù)值，其揭示了孔隙結(jié)構(gòu)的本質(zhì)幾何特征，同時(shí)也提供了描述孔隙形態(tài)及大小分布復(fù)雜程度的定量參數(shù)。

2 PIM生坯的孔隙率的分形表征

2.1 孔隙率的計(jì)算

根據(jù)分形理論，d維歐式空間中的分形體，其量度M(L)與測(cè)量尺度L服從如下自相似標(biāo)度關(guān)系

M(L)∝LD

(1)

式中，D為分形體的分形維數(shù)，d-1≤D≤d，M(L)是面積、質(zhì)量、體積或者曲線長度等。

分形體的另一個(gè)性質(zhì)是其孔隙的數(shù)量N與孔隙半徑r存在如下冪指數(shù)分布關(guān)系

N(r

(2)

PIM脫脂生坯包含大量不同尺度和形狀的孔隙，可應(yīng)用毛細(xì)孔隙模型來模擬其微觀孔隙結(jié)構(gòu)，即假設(shè)其微觀孔隙結(jié)構(gòu)是由半徑不同相互平行的毛細(xì)孔隙組成的。

孔隙率φ定義為PIM脫脂生坯內(nèi)的孔隙體積與總體積的比例，即

φ=Vp/Vb

(3)

式中，Vp為PIM生坯的孔隙體積；Vb為PIM生坯的總體積。

因?yàn)镻IM脫脂生坯微觀孔隙分布符合分形特征，因此半徑大于r的孔隙數(shù)目為

(4)

式中，p(r)為半徑為r的孔隙分布密度函數(shù)，c為分形系數(shù)。

將式(4)兩邊對(duì)r求導(dǎo)，得到孔隙分布密度函數(shù)

(5)

按照毛細(xì)孔隙模型，將式(5)代入式(6)，可得PIM脫脂生坯中孔隙大于r的孔隙總體積

(6)

式中，l為毛細(xì)孔長度。

PIM脫脂生坯總孔隙體積為

(7)

聯(lián)立式(3)(6)(7)，得到PIM脫脂生坯的孔隙率

(8)

2.2 面積分形維數(shù)

以面積分形維數(shù)來描述PIM生坯中固相所占據(jù)的空間的大小，維數(shù)越高固相填充的空間越多，固相的面積占有率和度量尺度存在以下關(guān)系[10]：

N(δ)∝δDf

(9)

對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)

Df=logN/logδ

(10)

式中，N為幾何體的面積占有率，δ為度量尺度，Df為固相面積分形維數(shù)，1

2.3 迂曲分形維數(shù)

PIM生坯在脫脂過程中形成的微觀結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，其脫脂過程和導(dǎo)熱特性也十分復(fù)雜，不僅其內(nèi)部孔隙分布均勻程度對(duì)導(dǎo)熱傳質(zhì)過程有影響，孔隙的連通性和迂曲率也對(duì)氣化后的有機(jī)聚合物的擴(kuò)散具有顯著影響，迂曲分形維數(shù)體現(xiàn)了孔隙的復(fù)雜程度，可定義為[11]：

(11)

式中，LT(λ)為氣體在直徑為λ的孔道內(nèi)經(jīng)過的實(shí)際距離，L0是孔道兩端的特征距離，Dt為迂曲分形維數(shù)，1

3 實(shí)驗(yàn)分析與討論

研究中采用Al2O3粉末和石臘基熱塑性粘接劑組成注射喂料，通過熱脫脂方式制成生坯。選用山東淄博美亞新材料有限公司生產(chǎn)的超細(xì)Al2O3粉末，純度為99.5%。粘接劑配比為55%石蠟(PW)+40%低密度聚乙烯(LDPE)+5%硬脂酸(SA)。喂料混煉在哈普RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行，混煉溫度設(shè)定為150 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min下混料2 h。喂料混煉后經(jīng)粉碎造粒，在CZS-50雙螺桿注射機(jī)上注射成形矩形試樣，試樣尺寸為：4 mm×6.5 mm×42 mm。再通過孔隙率和熱導(dǎo)率等分析注射試樣生坯微觀分形特征。

熱脫脂是PIM工序中消耗時(shí)間最長的一個(gè)環(huán)節(jié)，合理的熱脫脂工序需要合理的升溫速率和相應(yīng)的保溫時(shí)間，任何不當(dāng)?shù)膮?shù)選擇都會(huì)產(chǎn)生坯料脫脂缺陷，并影響接下來的工藝步驟。若升溫過快，會(huì)產(chǎn)生鼓泡和翹曲缺陷；若升溫過慢，則脫脂周期過長。實(shí)驗(yàn)中所采用的熱脫脂工藝曲線如圖1所示，采用電子天平測(cè)量試樣脫脂前后的質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)中最終脫脂率可達(dá)97%。殘留粘接劑作為生坯的支撐結(jié)構(gòu)，可保證試樣生坯結(jié)構(gòu)的完整性，并在后續(xù)燒結(jié)工序中完全分解。

圖1 熱脫脂時(shí)間—溫度工藝曲線

圖2所示為熱脫脂前后的試樣生坯斷面微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。脫脂前的生坯內(nèi)部是致密的，Al2O3顆粒表面及顆粒間的空隙均被粘接劑填充，如圖2(a)所示；經(jīng)過熱脫脂后，如圖2(b)所示，生坯中大部分粘接劑已經(jīng)被分解排除，斷面上出現(xiàn)了很多孤立的Al2O3顆粒，其間存在大量的空隙，且空隙由坯體表面延伸進(jìn)坯體內(nèi)部，形成復(fù)雜迂曲的孔隙，這些孔隙即是生坯內(nèi)部粘接劑脫出的通道。

(a) 熱脫脂前

(b) 熱脫脂后圖2 試樣生坯斷面微觀形貌

圖3揭示了PIM脫脂生坯孔隙率與孔隙分形維數(shù)之間的關(guān)系。由圖3可知，PIM脫脂生坯孔隙分形維數(shù)越大，孔隙率也越大，而同時(shí)隨著孔隙半徑增大，孔隙率增加的速度逐漸減緩。這是因?yàn)?，隨著生坯孔隙分形維數(shù)的增大，生坯微觀孔隙越復(fù)雜，其孔隙體積也越大，而隨著孔隙半徑增大，生坯中孔隙體積變化趨勢(shì)越小，因而孔隙率變化越趨緩。

圖3 孔隙率與孔隙分形維數(shù)之間的關(guān)系

為更深入研究PIM生坯微觀分形結(jié)構(gòu)特征，通過實(shí)驗(yàn)分析生坯在脫脂過程中的有效熱導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系，并進(jìn)一步分析孔隙面積分形維數(shù)和迂曲分形維數(shù)對(duì)有效熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。從圖4可以看出，有效熱導(dǎo)率隨著孔隙率的增加而減小，這是因?yàn)樯髦蓄w粒固相和孔隙相熱導(dǎo)率不同，而孔隙率增加使得固相減少，因此減少了有效熱導(dǎo)率。此外，從圖4中還可看出，在相同孔隙率下，有效熱導(dǎo)率隨著面積分形維數(shù)的增大而增大；而在相同面積分形維數(shù)下，有效熱導(dǎo)率隨著孔隙率的增大而減小。這是由于生坯的面積分形維數(shù)越大，截面中固相比率越高，因而有效熱導(dǎo)率越大；而孔隙率越大，生坯的微觀結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熱量傳遞及粘接劑排出時(shí)間越長，有效熱導(dǎo)率越小。

圖4 面積分形維數(shù)對(duì)有效熱導(dǎo)率的影響

圖5所示為PIM生坯孔隙迂曲分形維數(shù)對(duì)有效熱導(dǎo)率—孔隙率關(guān)系曲線的影響。由圖5可見，在相同孔隙率下，有效熱導(dǎo)率隨著迂曲分形維數(shù)的增大而減小，這是由于迂曲分形維數(shù)越大，孔隙微觀結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，孔隙導(dǎo)熱效率越低，有效熱導(dǎo)率越低。

圖5 迂曲分形維數(shù)對(duì)有效熱導(dǎo)率的影響

4 結(jié)論

(1) 應(yīng)用毛細(xì)孔隙模型建立了PIM脫脂生坯孔隙度的分形模型，其分形維數(shù)可以定量描述孔隙大小分布的復(fù)雜性?？紫斗中尉S數(shù)越大，孔隙越復(fù)雜，其孔隙率越大。

(2) 應(yīng)用面積分形維數(shù)和迂曲分形維數(shù)來進(jìn)一步表征PIM注射生坯的微觀結(jié)構(gòu)，通過研究有效熱導(dǎo)率和孔隙率的關(guān)系進(jìn)一步揭示生坯的微觀結(jié)構(gòu)特征。研究結(jié)果表明，PIM生坯有效熱導(dǎo)率隨著孔隙率的增加而減小；而在相同孔隙率下，有效熱導(dǎo)率隨著面積分形維數(shù)的增大而增大，隨著迂曲分形維數(shù)的增大而減小。

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FractalStructureCharacterizationofAl2O3CeramicPowderInjectionGreenPart

ZHOULin

(School of Mechanical Eengineering, Ningbo University of Technology, Ningbo 315016, Zhejiang，China)

Fractal theory was adopted to establish the pore fractal dimension, pore area fractal dimension and circuity fractal dimension of the PIM green part. And relationship between the effective thermal conductivity and porosity, microscopic fractal structure characteristics of Al2O3green part was also studied. The results showed that the porosity of PIM green part increased along as the pore fractal dimension increased; the effective thermal conductivity of PIM green part was reduced with the increase of porosity. Under the condition of the same porosity, the value of effective thermal conductivity increased as the area fractal dimension value increased, at the same time reduced as the tortuosity fractal dimension value increased.

powder injection molding; porosity; fractal; effective thermal conductivity

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LQ13E050006)。

周 林(1980—)，男，博士，副教授，主要從事精密加工工藝研究。

TQ 174.6+2

A

1009-5993(2017)04-0033-04

2017-11-13)