于志省， 白 瑜， 王 巍

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院 合成材料研究所， 上海 201208)

·研究與應(yīng)用·

聚碳酸酯樹脂的醇解反應(yīng)及機理研究

于志省， 白 瑜， 王 巍

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院 合成材料研究所， 上海 201208)

以醋酸鋅(Zn(Ac)2)為催化劑、乙二醇(EG)為醇解劑、四氫呋喃(THF)為溶劑，考察了不同醇解反應(yīng)時間和溫度條件下不同來源聚碳酸酯(PC-1、PC-2)樹脂的醇解反應(yīng)規(guī)律，得到相應(yīng)的重均分子量與醇解反應(yīng)速率參數(shù)，并通過紅外特征吸收峰的變化推測其醇解反應(yīng)機理。結(jié)果表明：延長反應(yīng)時間、提高反應(yīng)溫度，PC的醇解率逐漸增大，重均分子量逐漸下降；其重均分子量的變化值(1/Mwt-1/Mw0)與反應(yīng)時間呈一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律；醇解反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，PC-1的醇解反應(yīng)速率常數(shù)大于PC-2的，二者的醇解反應(yīng)活化能分別為30.42 kJ/mol和45.51 kJ/mol。從降解機理來看，PC的醇解降解反應(yīng)主要發(fā)生于碳酸酯鍵以及芳環(huán)-亞異丙基鍵接處。

聚碳酸酯； 醇解率； 重均分子量； 醇解反應(yīng)速率常數(shù)； 活化能

0 前言

聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優(yōu)良、用途廣泛的熱塑性工程塑料。近年來，隨著電子、電器、家電、汽車、醫(yī)療、包裝等行業(yè)的迅猛發(fā)展，其用量急劇增長[1]，同時所產(chǎn)生的廢PC材料也越來越多，造成環(huán)境污染，資源浪費。因此，對廢PC材料的回收利用愈來愈受到重視。

回收利用方法主要有兩大類：一類是物理法，即通過粉碎造?；蛑苯尤廴谒芑瞥傻透郊又档漠a(chǎn)品，但在一定程度上降低了廢PC材料的利用價值；另一類是化學(xué)法，即將廢PC材料在熱和化學(xué)試劑的作用下進行化學(xué)降解，得到相應(yīng)的單體或低相對分子質(zhì)量降解產(chǎn)物，經(jīng)分離、純化后作為PC單體或化工產(chǎn)品的原料，實現(xiàn)資源的高價值利用。

目前，對化學(xué)法回收廢PC材料的研究很多，包括熱裂解法、水解法、醇解法、超(亞)臨界解聚法、離子液體解聚法等[2-3]。熱裂解法和水解法需要較高的反應(yīng)溫度，產(chǎn)物的成分復(fù)雜；超或亞臨界解聚法反應(yīng)快、對設(shè)備較少腐蝕、無污染，但反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備材質(zhì)要求高，難以大規(guī)模操作；離子液體解聚法反應(yīng)溫和，可重復(fù)利用，但制備溶解能力強、熱穩(wěn)性高、成本低的離子液體是難點。相對來說，醇解法反應(yīng)條件溫和、溶劑可重復(fù)利用、對設(shè)備要求不高，是目前主流的回收PC方法，但過程中產(chǎn)生的大量有機溶劑必須經(jīng)過后續(xù)分離進行回收再利用[4-10]。

有學(xué)者還對PC在不同反應(yīng)體系中的解聚產(chǎn)物及相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)等進行了研究[10-15]，為深入剖析PC的降解歷程和機理提供理論依據(jù)。本文以Zn(Ac)2為催化劑、EG為醇解劑、THF為反應(yīng)介質(zhì)，考察了醇解反應(yīng)時間和溫度對不同牌號PC樹脂的醇解率及其產(chǎn)物重均分子量的影響，探討了PC在該體系中的降解機理，為化學(xué)醇解聚碳酸酯回收再利用技術(shù)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PC-1：重均分子量26 300，分子量分布1.78，中石化三菱化學(xué)聚碳酸酯(北京)有限公司；

PC-2：重均分子量28 800，分子量分布1.73，美國沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料有限公司；

THF、EG、Zn(Ac)2、乙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

原位傅里葉紅外光譜儀：Frontier FT-IR型，英國珀金埃爾默公司；

凝膠滲透色譜儀：PL-GPC50型，美國安捷倫公司；

微型粉碎機：GZY-200C型，上海高致精密儀器公司。

1.3 聚碳酸酯樹脂的醇解反應(yīng)

在配有溫度計、回流冷凝管和磁力攪拌轉(zhuǎn)子的三口燒瓶內(nèi)，加入恒定質(zhì)量配比的THF和PC粒子(40/1)，攪拌使其完全溶解后，在指定溫度下，加入定量的EG和Zn(Ac)2，其中，EG/PC 4/1(物質(zhì)的量比)，Zn(Ac)2/PC 1/20(質(zhì)量比)，在回流條件下開始醇解降解反應(yīng)，至預(yù)定時間后，停止反應(yīng)，經(jīng)乙醇沉淀、過濾、洗滌、干燥處理，得到白色固體粉末狀醇解產(chǎn)物。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

醇解率(GY)：以發(fā)生醇解反應(yīng)的PC的質(zhì)量占醇解反應(yīng)前PC的質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)來表示，按式(1)計算：

(1)

式中：m1、m2分別為PC的質(zhì)量和醇解后剩余PC的質(zhì)量，g；

紅外光譜分析：將PC原料用微型粉碎機粉碎成粉末狀，將其與粉末狀醇解產(chǎn)物分別置于原位傅里葉紅外光譜儀光路中測試樣品的紅外光譜，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；

凝膠滲透色譜分析：配置PC原料及其醇解產(chǎn)物的THF溶液，質(zhì)量濃度為1.80 mg/mL，采用美國安捷倫公司PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀測試樣品的重均分子量及分子量分布，THF為流動相，PS為標(biāo)樣，柱箱溫度為40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間和溫度對PC醇解反應(yīng)的影響

圖1為不同PC樹脂的醇解率隨反應(yīng)時間和溫度的變化。由圖1可見：當(dāng)溫度一定時，PC的醇解率隨反應(yīng)時間的延長而增大；升高反應(yīng)溫度，PC的醇解率亦隨之增大。說明在條件允許的情況下，提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間，有利于PC的醇解降解，并可以得到較高的醇解率。另外，從不同PC對比來看，PC-1的醇解率遠高于PC-2的；在60 ℃、240 min時，前者的醇解率高達26.0%，而后者僅為2.5%。

圖1 反應(yīng)時間和溫度對不同PC樹脂醇解率的影響

不同反應(yīng)時間和溫度時，不同PC樹脂醇解產(chǎn)物的重均分子量及其分布列于表1和表2，相應(yīng)的GPC流出曲線如圖2所示。從圖2中可見：當(dāng)反應(yīng)時間和溫度增加時，不同PC醇解產(chǎn)物的流出曲線整體向右偏移，說明聚合物的重均分子量、數(shù)均分子量均呈明顯下降趨勢。

表1 PC-1及其醇解產(chǎn)物的重均分子量及其分布

表2 PC-2及其醇解產(chǎn)物的重均分子量及其分布

另外，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，PC-1醇解產(chǎn)物(PC-1A、PC-1B和PC-1C)的流出曲線均呈單峰分布，而反應(yīng)溫度升至75 ℃時，醇解產(chǎn)物(PC-1D、PC-1E和PC-1F)的流出曲線則呈現(xiàn)明顯的肩峰，且隨反應(yīng)時間的增加，高相對分子質(zhì)量聚合物的比例減少，低相對分子質(zhì)量聚合物的比例增加，說明此時PC醇解斷鏈反應(yīng)發(fā)生地較為快速，分子鏈斷裂點的數(shù)目增多，大量聚合物分子鏈斷裂，醇解反應(yīng)效果顯著。同時，在PC-1F的流出曲線上(流出時間約17 min時)，還出現(xiàn)一個小的尾峰，可能是雙酚A或低聚物等低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物。說明高溫下PC大分子鏈發(fā)生斷裂的概率明顯增加。對比來看，不同溫度下，PC-2醇解產(chǎn)物的流出曲線始終呈單峰分布，結(jié)合其醇解率和重均分子量水平，推測在相同醇解反應(yīng)條件下，PC-2的醇解反應(yīng)處于PC-1的醇解反應(yīng)早期階段。

圖2 PC及其醇解產(chǎn)物的流出曲線

表1、表2給出了不同PC樹脂及其醇解產(chǎn)物重均分子量的變化值(1/Mwt- 1/Mw0)。將高分子的隨機斷鍵數(shù)目與聚合度關(guān)聯(lián)，經(jīng)推導(dǎo)可以建立聚合物重均分子量的變化值與醇解反應(yīng)時間的關(guān)系曲線[11]，如圖3所示，二者符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，線性方程式見式(2)。通過該線性方程的斜率(K′=K/(254·R))，即可得到醇解反應(yīng)速率(即斷鍵速率)常數(shù)K值(見表3)。從表3中可見：PC-1的K值高于PC-2的；升高醇解反應(yīng)溫度，K值明顯增大。由此可以推斷：通過增加催化劑或醇解劑的比例來提高醇解反應(yīng)速率，從而實現(xiàn)PC的快速醇解降解。

1/Mwt-1/Mw0=A+K′·t

(2)

式中：t為醇解反應(yīng)時間，min；Mw0、Mwt分別為PC原料的重均分子量和t時PC醇解產(chǎn)物的重均分子量，無量綱；K′為直線斜率，min-1；A為直線截距，無量綱。

圖3 PC醇解產(chǎn)物重均分子量變化值隨溫度和時間的變化表3 不同反應(yīng)溫度下PC的K值和E值

樣品K/min-160℃75℃E/(kJ·mol-1)PC-12.81×10-44.51×10-430.42PC-21.01×10-42.05×10-445.54

結(jié)合阿倫尼烏斯方程，可推導(dǎo)得到PC醇解反應(yīng)的活化能表達式，見式(3)，從而計算出PC-1和PC-2的活化能。由此可知：PC-1的活化能較低，其醇解反應(yīng)速率較快；而PC-2的活化能較高，其醇解反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化相對顯著。

(3)

式中：E為醇解反應(yīng)活化能，kJ/mol；T1、T2分別為反應(yīng)溫度，K；K1、K2分別為反應(yīng)溫度T1、T2時的醇解反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

2.2 PC的醇解反應(yīng)機理

PC-1及其醇解產(chǎn)物的紅外光譜如圖4所示，其主要特征吸收峰列于表4。由圖4可見，3 049 cm-1處為苯環(huán)C—H伸縮振動峰，2 968 cm-1、2 873 cm-1處為甲基C—H伸縮振動峰，1 769 cm-1處為碳酸酯基C=O伸縮振動峰，1 603 cm-1、1 593 cm-1和1 504 cm-1處為芳環(huán)伸縮振動峰和骨架振動峰，1 387 cm-1、1 364 cm-1處為亞異丙基C—H伸縮振動峰，1 218 cm-1、1 187 cm-1處為芳香醚C—O伸縮振動峰，829 cm-1處為芳環(huán)C—H變形振動峰。不同醇解產(chǎn)物的紅外特征吸收峰均與PC原料基本相似。

通過進一步分析PC-1在醇解過程中特征峰強度的變化情況，以推測其可能的醇解降解反應(yīng)機理。選取1 769 cm-1、1 504 cm-1和1 364 cm-1處特征峰的吸光度(峰高)比值進行分析，結(jié)果如表4所示。

圖4 PC-1及其醇解產(chǎn)物的紅外光譜表4 PC-1及其醇解產(chǎn)物的吸光度比值

樣品A1769/A1504A1769/A1364A1504/A1364A1504/A829PC-11.215.934.891.13PC-1A1.347.745.790.99PC-1B1.578.726.190.84PC-1C1.609.346.300.89PC-1D1.589.264.880.81PC-1E1.649.185.610.80PC-1F1.7410.085.790.82

由表4可見，60 ℃和75 ℃時，PC-1前三組吸光度比值均隨著醇解反應(yīng)時間呈增加趨勢。其中，A1 769/A1 504、A1 769/A1 364值逐漸增大，醇解物大分子鏈中的芳環(huán)基團和亞異丙基團的含量相對于碳酸酯基團含量逐漸降低，說明分子鏈斷裂發(fā)生在雙酚A結(jié)構(gòu)單元與碳酸酯結(jié)構(gòu)單元之間(C—O鍵)，以裂解出雙酚A分子的同時，生成末端基為碳酸酯結(jié)構(gòu)和雙酚A結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物。A1 504/A1 364值有所增大，亞異丙基團的含量相對于芳環(huán)基團的含量有所降低，說明分子鏈斷裂發(fā)生于雙酚A結(jié)構(gòu)中芳環(huán)與亞異丙基鍵接處(C—C鍵)，裂解出C3小分子的同時生成末端基分別為苯氧結(jié)構(gòu)和異丙苯氧結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物。而A1 504/A829值基本保持不變，說明PC分子鏈中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)未發(fā)生斷鍵。

同樣，對PC-2及其醇解產(chǎn)物紅外譜圖中的特征峰吸光度(峰高)比值進行分析處理后發(fā)現(xiàn)：醇解產(chǎn)物的A1 765/A1 504、A1 765/A1 364、A1 504/A1 364和A1 504/A829值均無明顯變化，只是前3個比值相對于原料有不同程度地增長(見表5)。說明在所考察的溫度和時間內(nèi)，PC-2的醇解降解反應(yīng)為大分子鏈上隨機性的斷裂行為，由于其醇解反應(yīng)活化能較高，處于PC-1醇解反應(yīng)的早期階段。

表5 PC-2及其醇解產(chǎn)物的吸光度比值

由此可以推測出PC的醇解反應(yīng)歷程(見圖5)，其中，上一級分子結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元數(shù)目大于等于次一級分子結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元數(shù)目的總和，如n≥p1+q1+m1，q1≥p2+q2+m2。上述酰氧鍵斷裂方式按路徑(a)進行，PC長分子鏈上不同位置的碳酸酯基在催化劑作用下與乙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，依次生成端基為雙酚A基團和/或羥乙氧基?；亩谭肿渔溇酆衔锱c小分子產(chǎn)物，最終得到雙酚A、碳酸二羥乙酯和低聚體等。而上述碳碳鍵主要以路徑(b)方式斷裂，依次生成端基為酚基和/或?qū)Ξ惐交亩谭肿渔溇酆衔锱c小分子產(chǎn)物，最終得到苯酚、對異丙基苯酚和低聚體等。

在實際的PC醇解反應(yīng)過程中，上述兩種斷裂方式同步進行，醇解生成的中間產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)也更為復(fù)雜，它們的末端基結(jié)構(gòu)將是上述多種可能的結(jié)構(gòu)的組合。隨著斷裂過程的持續(xù)進行，聚合物長分子鏈不斷斷裂，相對分子質(zhì)量不斷降低，最終降解為雙酚A、碳酸二羥乙酯，同時伴有苯酚、對異丙基苯酚及其他低聚體等副產(chǎn)物生成。

圖5 PC的醇解反應(yīng)歷程

3 結(jié)論

(1) 不同來源PC原料由于重均分子量大小、端基結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)工藝等可能存在較大差異，從而導(dǎo)致其醇解降解反應(yīng)規(guī)律差異性較大。而控制反應(yīng)時間和溫度是降解PC獲得高收率產(chǎn)物的重要因素。延長反應(yīng)時間、提高反應(yīng)溫度，PC的醇解率增加，重均分子量降低。另外，PC重均分子量的變化值與醇解反應(yīng)時間呈一級線性關(guān)系，溫度升高，PC的醇解反應(yīng)速率常數(shù)增大。因此，可通過提高催化劑或醇解劑的用量來實現(xiàn)廢PC材料的快速降解。

(2) PC及其醇解產(chǎn)物的紅外特征峰吸光度比值隨醇解反應(yīng)有規(guī)律地變化，為推斷其醇解降解反應(yīng)的機理提供依據(jù)。PC醇解降解主要有兩種斷裂方式——碳酸酯酰氧鍵斷裂和芳環(huán)-亞異丙基碳碳鍵斷裂，最終降解經(jīng)分離將可獲得聚合單體和工業(yè)原料，這為廢PC材料回收利用提供一種有效方法，不僅減少環(huán)境污染，變廢為寶，而且可以實現(xiàn)資源再利用。

[1] 王俐.世界聚碳酸酯工業(yè)發(fā)展近況及應(yīng)用[J].精細石油化工進展,2015, 16 (2): 38-43.

[2] 宋修艷, 柴方軍, 張玉, 等.廢聚碳酸酯材料化學(xué)解聚研究進展[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2013, 29(9): 179-182.

[3] IANNONE F, CASIELLO M, MONOPOLI A, et al.Ionic liquids/ZnO nanoparticles as recyclable catalyst for polycarbonate depolymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2017, 426 (Part A): 107-116.

[4] 李光興, 莫婉玲.聚碳酸酯醇解回收單體雙酚A研究[J].化學(xué)通報,2000(1): 100-105.

[5] LIU F, LI Z, YU S, et al. Methanolysis and hydrolysis of polycarbonate under moderate conditions[J]. Journal of Polymer and the Environment, 2009, 17 (3): 208-211.

[6] HUB L C, OKU A, YAMADA E. Alkali-catalyzed methanolysis of polycarbonate. A study on recycling of bisphenol A and dimethyl carbonate[J]. Polymer, 1998, 39 (16): 3841-3845.

[7] OKU A, TANAKA S, HATA S. Chemical conversion of poly(carbonate) to bis(hydroxyethyl) ether of bisphenol A. An approach to the chemical recycling of plastic wastes as monomers[J]. Polymer, 2000, 41 (18): 6749-6753.

[8] KIM D, KIM B, CHO Y, et al. Kinetics of polycarbonate glycolysis in ethylene glycol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48 (2): 685-691.

[9] 劉耀源, 鄒長武, 范金磊, 等.光盤級聚碳酸酯醇解制雙酚A[J].塑料, 2014,43(3): 75-77.

[10] 李白雪, 薛鋒, 王建, 等.聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解[J].塑料工業(yè), 2015,43(3): 127-131.

[11] 柳世襲, 潘志彥, 鄒霞, 等.聚碳酸酯在亞臨界水中解聚的研究[J].高分子學(xué)報,2011(3): 254-260.

[12] 張增民, 汪昆華, 顧世英, 等.PC及PC/PE合金熱水老化過程中PC分子量降解規(guī)律[J].塑料,1989,18(3): 8-13.

[13] 陳磊, 吳勇強, 倪燕慧, 等.超臨界甲醇降解聚碳酸酯的動力學(xué)[J].化工學(xué)報,2004,55(11): 1787-1792.

[14] 隗明, 劉念才, 徐祥銘.聚碳酸酯在催化劑作用下的降解反應(yīng)[J].上海交通大學(xué)學(xué)報, 1999, 33(10): 1301-1306.

[15] 黃婕, 陳磊, 齊文杰, 等.聚酯在超臨界甲醇中的降解特性[J].功能高分子學(xué)報, 2007, 19-20(1): 53-59.

StudyonGlycolysisandMechanismofPolycarbonateResin

YUZhi-xing,BAIYu,WANGWei

(R&D Division for Synthetic Polymer, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

The effect of reaction time and temperature on glycolysis of different type polycarbo-nate (PC-1, PC-2) resin was investigated, with zinc acetate (Zn(Ac)2) as the catalyst, ethylene glycol (EG) as the glycolysis agent, tetrahydrofuran (THF) as the solvent. The weight-ave-rage molecular weight parameters and the glycolysis reaction rates were obtained. And the reaction mechanism was speculated according to the variation of characteristic infrared absorbance peaks of PC. The results showed that the glycolysis yield of PC increases and its weight-average molecular weight (Mw) decreases gradually with the reaction time and temperature. The relationship between 1/Mwt-1/Mw0and reaction time complys with a first-order reaction kinetics. The higher the reaction temperature is, the more the glycolysis reaction rate constant (K) becomes.Kof PC-1 is higher than that of PC-2. And their activation energy are 30.42 kJ/mol and 45.51 kJ/mol, respectively. As for the decomposition mechanism of PC, the glycolysis mainly results from the scission of C—O bond belonging to carbonate group and C—C bond between aromatic ring and isopropylidene.

polycarbonate resin; glycolysis yield; weight-average molecular weight; glycolysis reaction rate constant; activation energy

于志省(1983—)，男，博士，副研究員，主要從事高分子復(fù)合材料的加工與改性工作。

TQ 325

A

1009-5993(2017)04-0027-06

2017-10-31)

索爾維PVDF聚合物在華投產(chǎn)，全球生產(chǎn)格局重塑

索爾維位于中國的聚偏氟乙烯(PVDF)工廠正式揭幕。新工廠將滿足全球節(jié)能、環(huán)保和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)υ摕崴苄跃酆衔锂a(chǎn)品的強勁需求。

“索爾維一直持續(xù)對常熟工廠進行擴展。此次全新Solef?PVDF工廠正式揭幕，標(biāo)志著我們?yōu)榉?wù)亞洲的客戶已做好準(zhǔn)備，并能滿足這一區(qū)域客戶對我們產(chǎn)品的強勁需求。我們的PVDF生產(chǎn)業(yè)務(wù)現(xiàn)在可以遍布全球三大主要地區(qū)：歐洲、美國以及亞洲，”索爾維特種聚合物全球事業(yè)部總裁Augusto Di Donfrancesco表示。

Solef?PVDF材料適用于眾多應(yīng)用領(lǐng)域，包括，可用于電極粘結(jié)劑從而提高混合動力及電動汽車(xEV)中鋰離子(Li-ion)電池的電氣性能；可用于海洋石油和天然氣管道與襯層、水質(zhì)凈化過濾膜，以及化學(xué)和半導(dǎo)體行業(yè)。