華子樂，施劍林

(中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

特約專欄

介孔基納米復合薄膜研究進展

華子樂，施劍林

(中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

基于介孔薄膜的有序納米孔結構及一致孔徑，通過客體組分的高效負載，開展介孔基納米復合薄膜的制備科學與性能研究是近年來材料、化學、物理領域的共同熱點。首先綜述了國內外近年來在介孔薄膜及介孔基納米復合薄膜方面的工作進展，重點闡釋了通過模板置換、離子交換、有機硅烷表面修飾等新方法設計，以及在介孔薄膜中進行金屬氧化物、貴金屬、半導體納米粒子高效負載的研究結果；在此基礎上，進一步綜述了介孔基納米復合薄膜有關非線性光學特性的研究進展，尤其是材料制備過程中的外場環(huán)境(磁場、微重力等)對納米復合材料非線性光學性質的可能影響。

介孔材料；薄膜；納米；三階非線性光學；外場環(huán)境

1 前 言

按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定[1]，多孔材料可以分為：孔徑小于2 nm 的微孔(Microporous)材料、孔徑介于2～50 nm 的介孔(Mesoporous)材料和孔徑大于50 nm 的大孔(Macroporous)材料。具體而言，微孔材料主要包括活性炭、硅鈣石、天然及人工合成沸石等，其中沸石分子篩以其規(guī)則排列的孔道結構和獨特的物理、化學性質成為在吸附、離子交換及催化領域應用得最為廣泛的功能或載體材料。另一方面，傳統(tǒng)意義上的一些中孔材料，如二氧化硅凝膠、氧化鋁和柱狀粘士等，雖然平均孔徑較大，但孔徑呈非均勻分布，限制了它們的實際應用。因此，合成性質穩(wěn)定的、孔徑分布較窄的介孔材料，多少年來一直是材料、化學、甚至物理、生物領域科學家們共同的愿望。

20世紀90年代初，日本和美國的科學家采用不同的合成工藝，分別獨立制備了一類孔徑可在2～10 nm內連續(xù)可調的新型介孔材料，其共同的工藝特點在于兩者都采用了長鏈季銨鹽表面活性劑作為成孔模板[2,3]。較大的孔徑尺寸和狹窄的孔徑分布不僅使得此類材料在大分子分離、催化領域的應用成為可能，而且納米級有序排列的孔道結構，也為納米材料的研究提供了合適的載體與對象。有序排列的孔道可以作為制備納米材料的“微反應器”，通過在其中組裝納米尺度的均勻、穩(wěn)定“客體”材料，可以發(fā)現(xiàn)一些奇特的物理、化學現(xiàn)象。介孔材料包括粉體、薄膜、塊體等多種形式，其中在連續(xù)膜基分離與催化、光/電功能器件等領域，介孔薄膜材料更具研究價值。

本文綜述了近年來國內外在介孔薄膜及介孔基納米復合薄膜方面的工作進展，重點闡釋了通過模板置換、離子交換、有機硅烷表面修飾等新方法設計，在介孔薄膜中進行金屬氧化物、貴金屬、半導體納米粒子高效負載的研究結果；在此基礎上，進一步綜述了介孔基納米復合薄膜有關非線性光學特性的研究進展，尤其是材料制備過程中的外場環(huán)境(磁場、微重力等)對納米復合材料非線性光學性質的可能影響。

2 介孔薄膜及介孔基納米復合薄膜制備

2.1 介孔薄膜制備

在M41S介孔材料合成以后不久，Ogawa等[4,5]就同樣以季銨鹽表面活性劑為模板成功地制備了二氧化硅-表面活性劑復合薄膜材料，并認識到溶劑揮發(fā)、抑制無序凝膠化過程是獲得有序介孔結構的必要條件，而這亦是隨后Brinker等[6,7]設計揮發(fā)誘導自組裝工藝(Evaporation-Induced Self-Assembly Process, 簡稱EISA)的關鍵所在。之后，Yang等[8]在云母-水界面成功合成了具有穩(wěn)定六方結構的介孔薄膜，這類更具應用前景的材料形式才引起了更多科學家的關注，并開辟了介孔材料研究中一個新的領域。目前介孔薄膜的合成方法主要包括兩相界面的外延生長、EISA以及水熱合成三種基本形式。

2.1.1 兩相界面的外延生長

兩相界面外延生長的共同特征是氧化硅-表面活性劑聚集體首先在兩相(固-液[8-10]、氣-液[11-14]或液-液[15])界面成核，然后通過溶液向成核位進行物質輸送、長大，最后聚合形成薄膜材料。在酸性條件下，通過云母-水界面的電荷和結構匹配作用，經(jīng)過幾個小時到一個星期的生長，Yang等[8]得到了結構穩(wěn)定的六方相介孔薄膜。Aksay等[9]的實驗則進一步證實，不僅在親水性的云母基片，在憎水性的石墨等許多基片上同樣可以制備具有取向性的氧化硅介孔薄膜，其具體的結構則與基片與表面活性劑之間的相互作用有關。以云母作為基片時，表面活性劑只有頭部基團與基片相接觸，相互作用面積較小，定向作用也就較弱，因此平行于基片的柱狀膠束會產(chǎn)生彎曲；而以憎水性的石墨為基片時，石墨表面與表面活性劑碳鏈相互吸引，相互作用面積較大，定向作用很強，因此柱狀膠束嚴格平行、沒有彎曲；而以無定相二氧化硅作為基片時，因表面活性劑與基片作用太弱，因此對柱狀膠束幾乎沒有什么定向作用，柱狀膠束在三維空間彎曲。

氣-液、固-液界面可以用于制備介孔薄膜，液-液界面同樣也可以。利用油-水界面上二氧化硅與表面活性劑的短程協(xié)同組裝作用，Schacht等[15]合成了具有宏觀結構的介孔纖維(長50～1000 μm)，介孔球(直徑1～100 μm)和厚度為10～500 μm、直徑達 10cm 的介孔薄膜。另外，Liu等[16]亦曾在表面活性劑水溶液與硅酸鹽水溶液界面制備了光學透明的介孔薄膜，雖然它的有序性還有待于提高。

2.1.2 揮發(fā)誘導自組裝(EISA)工藝

認識到在介孔薄膜形成過程中，由表面活性劑與無機物之間的協(xié)同作用產(chǎn)生的有序化趨勢，與溶膠的凝膠化產(chǎn)生的無序結構是兩個相互競爭的因素，同時為了加快成膜速度，抑制溶液中的不均勻成核，Lu等[6]采用酸性的醇溶液代替水溶液作為反應介質，通過EISA工藝制得了高質量的二氧化硅介孔薄膜。其具體過程是首先配制由硅酸鹽低聚體、表面活性劑、稀酸、醇/水溶劑所組成的混合溶膠，其中表面活性劑濃度遠小于臨界膠束濃度；隨著基片從溶液中拉起，醇迅速揮發(fā)，富集了水和其它非揮發(fā)性組分，促進了硅酸鹽低聚體與表面活性劑之間的協(xié)同自組裝作用，并進而形成類液晶介孔相。依賴于初始溶液中表面活性劑濃度的不同[17,18]，可以制得六方、立方或層狀結構的介孔薄膜，而采用不同的表面活性劑模板，Tolbert等[19]制備了三維六方結構相(P63/mmc)介孔薄膜；Zhao等[20]則以三嵌段聚合物表面活性劑模板制備了孔徑達到9 nm的介孔薄膜。

2.1.3 水熱合成

水熱合成是制備介孔粉體材料的常用方法，但用于介孔薄膜的制備卻不多見。Nishiyama 等[21,22]以多孔材料(不銹鋼或氧化鋁)為基片，水熱合成了高熱穩(wěn)定性的MCM-48薄膜，由于具有三維相通的孔道結構，便于客體分子在其中的運輸，此種材料在分離、催化、傳感器等領域具有應用前景。氣體滲透實驗表明在表面活性劑除去以前，復合薄膜是致密的、沒有針孔或裂紋缺陷；表面活性劑除去以后，單組分H2、He、CH4、O2、N2和CO2的滲透實驗以及H2的壓差透氣實驗都證明了努森(Knudsen)擴散機制，沒有觀察到粘性流擴散特征，這也就證實了灼燒并沒有在薄膜中產(chǎn)生大的針孔缺陷。

2.2 介孔基納米復合薄膜制備

在介孔材料的發(fā)展基礎上，在介孔孔道中裝載有機分子、半導體、金屬納米顆粒或納米線的介孔“主客體”復合材料日益受到重視。但相對于介孔基納米復合粉末材料的迅速發(fā)展，介孔薄膜由于自身結構特點，垂直于基體方向納米級、平行于基體方向具有宏觀尺寸，特別是對于六方相介孔薄膜而言，由于六方孔道平行于基體平面，客體組分在其中的擴散距離長、阻力大，介孔基納米復合薄膜制備存在較大困難。采用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)工藝，Dag等[23]在六方介孔二氧化硅薄膜中組裝了具有光致發(fā)光性能的硅團簇。由于薄膜未經(jīng)灼燒處理，表面活性劑模板既能促進乙硅烷在孔道中的輸送，又能限制硅團簇的長大，而表面較多的硅醇鍵則增加了成核位，促進了反應的進行；而采用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，MBE)技術，Tang等[24]則在介孔二氧化硅薄膜內組裝了SiGe量子點，由于量子限域和晶格變形效應，材料的發(fā)光性質發(fā)生了變化。近期通過組裝新方法的設計，本課題組在介孔基納米復合薄膜制備與性能研究方面亦開展了一些工作。

2.2.1 納米過渡金屬氧化物復合介孔氧化硅薄膜 (TiO2/m-SiO2)

二氧化鈦是一種寬能帶半導體材料，在光電器件及工業(yè)催化領域具有應用價值。近年來，隨著納米材料的興起，制備納米尺寸的二氧化鈦顆?；蛴善浣M成的薄膜材料成為眾多科學家關心的研究課題。圖1是模板置換法(Template-Displacement Process, TDP)制備氧化鈦復合介孔氧化硅薄膜的示意圖[25]，即在未去除表面活性劑介孔模板劑的條件下，具有較高活性的金屬醇鹽與模板劑分子發(fā)生直接置換反應，一步實現(xiàn)了模板劑去除與氧化鈦納米粒子負載的雙重目的。UV-Visible、XPS等譜學測試表明，復合薄膜中不僅存在著納米TiO2粒子(圖1中①所示)，且有大量的[TiO4]或[TiOx(OH)4-x]物種(圖1中②、③所示)。

圖1 TDP法制備TiO2/m-SiO2復合薄膜示意圖[25]Fig.1 Schematic diagram of TDP for preparation of TiO2/m-SiO2 nanocomposites[25]

2.2.2 納米貴金屬復合介孔氧化硅薄膜 (Au/m-SiO2)

貴金屬納米顆粒(如Au)負載的復合薄膜由于具有較強的三階非線性光學性能響應而引起了廣泛重視。然而，通過物理共沉積或化學溶膠-凝膠法制備復合薄膜時，貴金屬納米顆粒的尺寸和空間分布較難控制，影響了材料性能的充分發(fā)揮。有序介孔薄膜的大比表面積、有序孔道結構提供了納米客體負載的合適載體。近期通過表面有機硅烷改性工藝實現(xiàn)了高負載量、高分散性介孔基納米復合薄膜的可控制備[26, 27]。圖2是介孔氧化硅基體薄膜和納米金顆粒負載介孔復合薄膜的TEM照片，從圖2a中可以清晰地看到介孔薄膜基體周期有序的六方介孔結構；由于氧化硅基體介孔孔道的限域效應作用，介孔復合薄膜中的金納米顆粒分散均勻、且具有較窄的尺寸分布，如圖2b顯示，其直徑為6～8 nm，EDS能譜結果表明金納米顆粒的負載量為29.2 wt%。

圖2 介孔氧化硅薄膜基體(a)與Au/m-SiO2復合薄膜(b)TEM照片[27]Fig.2 TEM images of mesoporous silica matrix (a) and Au/m-SiO2 nanocomposites (b) [27]

2.2.3 半導體-金屬納米顆粒復合介孔氧化硅薄膜 (CdS ∶ Au/m-SiO2)

目前介孔基納米復合薄膜材料的研究主要集中于單組分納米粒子的復合，對于雙組分或多組分功能粒子的負載研究尚且不夠充分。眾所周知，金屬和半導體納米顆粒由于量子尺寸效應和高的比表面，使得其具有獨特的性質。而通過兩種或多種納米粒子的復合組裝，在納米顆粒之間的相互作用下，這些性能有可能得到進一步的增強，甚至可以得到全新的復合功能材料。實踐中，通過將硅烷偶聯(lián)劑改性法與離子交換法相結合，近期成功實現(xiàn)了金屬-半導體納米粒子在介孔氧化硅薄膜中的雙組分負載[28]。圖3所示是硫化鎘與金納米粒子雙組分負載介孔薄膜制備過程示意圖。具體而言，第一步是離子交換過程，即以醋酸鎘的醇溶液為鎘源，在介孔孔道表面引入鎘離子并同時除去表面活性劑模板，然后以硫化氫氣體處理即可得到硫化鎘納米顆粒負載的介孔薄膜，硫化過程中可以明顯看到無色透明的薄膜逐漸變?yōu)辄S色，這一顏色的變化可以直觀地證明硫化鎘納米顆粒的形成；第二步則以氨基硅烷偶聯(lián)劑和孔道表面的硅醇鍵進行反應，將氨基引入孔道的內表面，然后通過酸堿中和反應將金的前驅體引入孔道內表面并通過硼氫化鈉還原，得到紅色的硫化鎘和金納米顆粒雙負載的介孔氧化硅復合薄膜。

圖3 CdS ∶ Au/m-SiO2復合薄膜制備示意圖[28]Fig.3 Schematic diagram for preparation of CdS ∶ Au/m-SiO2 nanocomposites[28]

3 介孔基納米復合薄膜非線性光學性質

3.1 貴金屬納米顆粒復合介孔氧化硅薄膜 (Au/m-SiO2)

圖4所示是金納米顆粒負載的介孔氧化硅復合薄膜的閉孔和開孔Z 掃描曲線[27]。閉孔曲線測試中，在樣品的移動方向上顯示了一個峰和隨后一個對稱的谷，說明該樣品在通過激光束焦點時發(fā)生了自散焦非線性效應，材料具有負的非線性折射率。開孔曲線測試中沒有顯示任何峰或谷說明介孔復合薄膜在該實驗條件下沒有非線性吸收。計算結果表明，Au/m-SiO2介孔復合薄膜的三階非線性光學極化率為8.23×10-10esu，高于前期報導的Au負載量為16.2 wt%復合薄膜約一個量級。分析認為，這里三階非線性極化率增強主要是因為制備的介孔復合薄膜中金納米顆粒負載量更高(29.2 wt%)。此外，金納米顆粒的高分散性和均一尺寸也有助于三階非線性光學極化率的提高。

圖4 Au/m-SiO2復合薄膜閉孔(曲線a)，開孔(曲線b)Z掃描曲線[27]Fig.4 Z-scan patterns of synthesized Au/m-SiO2 nanocomposites in the mode of closed aperture (curve a) and open aperture (curve b)[27]

3.2 半導體納米顆粒復合介孔氧化硅薄膜 (CdS/m-SiO2)

圖5是Cd、S負載量分別為7.8 mol%和7.1 mol%的CdS/m-SiO2納米復合材料的Z掃描曲線[29]。圖5a所示為開孔條件下的樣品歸一化透過率曲線，曲線相對于焦點位置(Z=0)具有很好的對稱性，而且在束腰處達到一個最小值，這說明材料具有反飽和吸收特性；薄膜的非線性折射結果如圖5b所示，為近似對稱的 先峰后谷曲線，表明合成材料具有負的非線性折射率和自散焦性質。計算表明CdS/m-SiO2納米復合材料的三階非線性極化率為7.0×10-9esu，高于報導的聚合物基硫化鎘納米復合材料約兩個數(shù)量級[30]。合成材料更高的三階非線性響應主要來源于3個方面：①介孔基納米復合材料采用離子交換法制備，具有較高的負載量；②介孔氧化硅薄膜的有序、一致孔道提供了納米顆粒合成的“微型反應器”，CdS納米顆粒在薄膜中具有高的分散性以及均一的顆粒尺寸，導致集體效應增強；③半導體納米顆粒所處的二氧化硅基質產(chǎn)生的介電限域效應[31]。

圖5 CdS/m-SiO2復合薄膜閉孔(a)，開孔(b)Z掃描曲線[29]Fig.5 Z-scan patterns of synthesized CdS/m-SiO2 nanocomposites in the mode of closed aperture (a) and open aperture (b) [29]

3.3 半導體-金屬納米顆粒復合介孔氧化硅薄膜 (CdS ∶ Au/m-SiO2)

圖6是Cd、S、Au負載量分別為6.7 mol%、6.3 mol%和8.2 mol%的CdS ∶ Au/m-SiO2納米復合材料的Z掃描曲線[28]?？梢钥闯?，CdS ∶ Au雙組分負載納米材料具有與上述單組分硫化鎘負載材料相類似的非線性光學響應，表現(xiàn)出明顯的自散焦性質和負的非線性折射率；進一步的計算結果表明，雖然硫化鎘負載量略低于CdS/m-SiO2材料，但CdS ∶ Au/m-SiO2的三階非線性極化率達到2.4×10-9esu，遠高于單組分納米金顆粒負載薄膜的2.6×10-11esu和硫化鎘負載介孔薄膜的7.0×10-9esu，且是兩者之和的3倍多，因此多組分復合納米顆粒薄膜的三階非線性極化率的增強不僅僅是單組分材料非線性光學響應的簡單疊加。

圖6 CdS ∶ Au/m-SiO2復合薄膜閉孔(a)，開孔(b)Z掃描曲線[28]Fig.6 Z-scan patterns of synthesized CdS ∶ Au/m-SiO2 nanocomposites in the mode of closed aperture (a) and open aperture (b) [28]

分析可能的原因認為，硫化鎘在450～550 nm處有一光發(fā)射帶[32]，而這一波長范圍正好和金表面等離子共振區(qū)域相匹配，這為硫化鎘和金之間的能量轉移提供了可能。介孔薄膜中負載的金和硫化鎘納米顆粒在孔道中分布均勻，且含量較高。硫化鎘納米顆粒具有較強的雙光子吸收效應，1064 nm激光激發(fā)下硫化鎘納米顆粒產(chǎn)生雙光子吸收，處于激發(fā)態(tài)的載流子將會通過電光耦合作用弛豫到硫化鎘導帶的底部，處于導帶底部的載流子重組輻射，而產(chǎn)生的輻射正好在金納米顆粒表面等離子吸收的共振區(qū)域，因此硫化鎘的輻射能量被金吸收并激發(fā)出金的表面等離子共振。硫化鎘和金納米顆粒之間的這一能量傳遞過程正是復合納米顆粒薄膜三階非線性極化率得到極大增強的一個主要原因。Zhang等[33]亦曾報導類似的非共振局域場增強。另一方面，較高的金和硫化鎘負載量引起的集體效應增強[34]，也是介孔基納米復合材料非線性極化率增大的另一原因。

4 磁場中的熱處理過程對介孔基納米復合薄膜結構與性能的影響

綜上所述，由于量子尺寸效應和量子限域效應，貴金屬及半導體納米顆粒負載的介孔復合薄膜都表現(xiàn)出較高的非線性光學響應，有望應用于新型非線性光學器件。但另一方面，介孔薄膜基體由于具有很高的比表面積，對入射光造成不必要的散射，減弱了光強度，且從實際應用來看，介孔孔道也是一種不穩(wěn)定的結構，因此對介孔基復合薄膜進行后期熱處理，提高復合材料的穩(wěn)定性和致密度顯得十分必要。令人遺憾的是，由于介孔薄膜基體與負載的顆粒密度差較大而在地面常規(guī)條件下熱處理過程往往會因重力等因素導致負載納米粒子的聚集、長大，破壞了介孔基納米復合薄膜原有的均一性結構，并最終引起材料非線性光學響應等性能的下降。在空間微重力環(huán)境下或加磁場進行薄膜的高溫處理是二條值得嘗試的途徑。近期，磁場中的介孔基納米復合薄膜熱處理實驗表明，后處理過程不僅保持了負載納米粒子原有的高分散性、一致尺寸等結構特點，且具有增強的非線性光學響應，表明后期熱處理過程中的外場環(huán)境對納米材料結構與性能可能存在較大影響。

4.1 貴金屬納米顆粒復合介孔薄膜 (Au/m-SiO2)

圖7是在6 T磁場中，不同溫度下保溫1 h熱處理后的納米復合薄膜樣品的TEM照片[35]。可以看到，熱處理溫度從600 ℃到1000 ℃范圍內，負載納米金顆粒均保持均一的尺寸和均勻的分散，其平均粒徑～6.5 nm，優(yōu)于常規(guī)環(huán)境下同溫度熱處理樣品(7.0～25 nm)，說明磁場可以有效的阻止高溫下金納米顆粒的聚集和長大。只有1100 ℃處理后的樣品，其中的金納米顆粒出現(xiàn)了明顯的聚集和長大，最大的金納米顆粒直徑達～50 nm，并且顆粒的尺寸分布變寬，但仍小于1100 ℃普通熱處理樣品(60～100 nm)。為什么磁場中熱處理樣品的金納米顆粒可以保持到更高溫度而未發(fā)生聚集和長大？根據(jù)文獻報道，磁場會產(chǎn)生一種“磁懸浮效應”，使物體不再受到重力的影響，金、鉑顆粒可以通過“磁懸浮效應”被懸浮起來[36]。因此，“磁懸浮效應”可以產(chǎn)生一種類似微重力的環(huán)境，使得在地面因密度差導致的高溫處理產(chǎn)生畸變等不利作用被很大程度地抑制[37]。因此熱處理中應用的6 T磁場可以有效地阻止金納米顆粒的遷移和聚集，使得經(jīng)歷了高溫(≤1000 ℃)熱處理的樣品仍然保持了金納米顆粒的高分散性，報道中磁場對銀納米顆粒(Ag NPs)陣列的“有序化效應”與此類似[38]。

圖7 6 T磁場中(a) 600 ℃, (b) 700 ℃, (c) 800 ℃,(d) 900 ℃, (e) 1000 ℃, (f) 1100 ℃熱處理1 h后Au/m-SiO2復合薄膜TEM照片[35]Fig.7 TEM images of Au/m-SiO2 nanocomposites after thermally treated under external magnetic fields for 1 h at (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, (e) 1000 ℃ and (f) 1100 ℃[35]

從圖8可以看到，普通熱處理和磁場熱處理樣品的閉孔Z掃描曲線顯示了相似的形狀，只是磁場熱處理樣品的信號強度更高[35]。閉孔曲線在焦點前顯示了一個透過率增大的峰和焦點后一個透過率降低的對稱的谷，說明樣品經(jīng)過焦點時發(fā)生了自散焦非線性過程，材料具有負的非線性折射率。計算結果表明，普通熱處理和磁場熱處理樣品的三階非線性極化率分別為0.5×10-9esu和2.5×10-9esu，后者是前者的5倍。除了納米粒子尺寸與分布的原因，兩者之間的非線性光學響應差異更可能來源于磁場熱處理過程中，由于“磁取向效應”可以有效地使材料的微結構趨于有序化，繼而導致其對外加光電場的極化響應增強，三階非線性光學極化率得到提高。類似的結果在隨后的納米氧化鐵負載介孔復合薄膜的結果中得到進一步證明。

圖8 磁場中熱處理后(a),普通熱處理后(b)Au/m-SiO2復合薄膜Z掃描曲線[35]Fig.8 Closed-aperture Z-scan profiles of Au/m-SiO2 after thermally treated at 800 ℃ for 1 h with (a) and without (b) external magnetic fields[35]

4.2 過渡金屬氧化物復合介孔薄膜 (Fe2O3/m-SiO2)

光學非線性響應較弱的納米氧化鐵負載介孔薄膜(鐵含量小于1.5 at%)經(jīng)過6 T磁場800 ℃熱處理后顯示了較明顯的非線性光學響應是近期研究的另一重要進展，其非線性極化率達到10-10量級。圖9所示是磁場中熱處理后Fe2O3/m-SiO2樣品的閉孔和開孔Z掃描曲線[39]。閉孔透過率曲線9a顯示在焦點前后分別出現(xiàn)了一個峰和一個谷，說明材料具有負的非線性折射率，對應一個自散焦非線性過程，這與文獻報道的使用溶膠法制備的氧化鐵納米顆粒的非線性響應是相一致的[40]。初步分析認為，由于氧化鐵納米顆粒的超順磁性[41]及磁場的取向效應[42]，氧化鐵納米復合薄膜在磁場中進行熱處理時，磁場誘導介孔孔道中的氧化鐵納米顆粒產(chǎn)生了趨向排列。由于氧化鐵納米顆粒的磁疇沿磁場方向一致趨向排列，因些Z掃描測試中入射激光在薄膜內部產(chǎn)生了增強的非線性極化，隨之產(chǎn)生較強的非線性光學響應。開孔Z掃描曲線9b在焦點處出現(xiàn)一個透過率增高的飽和吸收峰，說明該復合薄膜具有負的非線性吸收系數(shù)，這與納米金負載介孔氧化硅薄膜所有不同，即使具有較高金納米顆粒負載量的樣品，仍然沒有探測到非線性吸收。其原因可能在于半導體氧化鐵納米顆粒與金納米顆粒電子能級結構不同，以及不同客體納米顆粒與氧化硅基體之間的相互作用不同。非線性飽和吸收說明半導體納米顆粒在焦點處發(fā)生了“光漂白”，在一個“兩能級”系統(tǒng)中，強的激光束使得兩個能級中的電子布居趨于平衡，以至于在焦點處發(fā)生更少的光子吸收的現(xiàn)象，于是激光束中更多的光子得以穿過介質，反映在開孔Z 掃描曲線上就是焦點處激光透過率增加。相比之下，未經(jīng)熱處理的Fe2O3/m-SiO2材料及無磁場環(huán)境中熱處理的復合薄膜在相同Z掃描實驗條件下非線性折射和吸收都較弱。這一結果進一步證明了熱處理中的外場環(huán)境對納米復合材料顯微結構與性能可能存在較大影響。

圖9 6 T磁場中800 ℃熱處理后Fe2O3/m-SiO2復合薄膜閉孔(a)，開孔(b)Z掃描曲線[39]Fig.9 Z-scan patterns of Fe2O3/m-SiO2 nanocomposites after thermally treated with external magnetic fields at 800 ℃ in the mode of closed aperture (a) and open aperture (b) [39]

5 結 語

基于介孔材料的納米級有序孔道結構，介孔基納米復合材料成為近年來的研究熱點。介孔基納米復合薄膜是介孔材料中的一種重要材料形式，在新型膜基分離與催化、光/電子學器件、傳感器等領域具有潛在應用。本文綜述了近年來在介孔薄膜及介孔基納米復合薄膜方面的研究進展，重點闡述了為實現(xiàn)客體納米組分在介孔薄膜基體中的高效負載而開展的納米材料組裝新方法設計與應用；總結了介孔基納米復合薄膜的特殊非線性光學響應，尤其是在外加強磁場條件下高溫熱處理過程對納米復合材料顯微結構與非線性光學性質的影響。另一方面，正如文中所述，介孔基納米復合薄膜的制備科學研究近期取得了較大進展，金屬單質、半導體化合物等客體組分在介孔基體中的高效、可控負載的研究目標基本實現(xiàn)，但高活性納米客體組分特別是納米貴金屬等，在高溫熱處理過程中的團聚、長大現(xiàn)象較為嚴重。外加磁場環(huán)境能有效抑制這一現(xiàn)象的發(fā)生，這也預示著外場條件(如磁場、微重力條件等)對納米復合材料結構與性能可能存在重要影響與關鍵因素，相關研究有待于進一步工作的開展。

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Recent Advances on Mesoporous-Based Nanocomposite Films

HUA Zile, SHI Jianlin

(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Mesoporous materials are the natural micro-reactors for preparation of nanocomposites due to its ordered mesostructures and uniform pore channels. In recent years, through the process design to realize the highly efficient and homogeneous incorporation of guest species, researches on mesoporous-based nanocomposite films have attracted increasing interests of materials scientists, chemists and physicists. In this review, recent advances on the preparation of mesoporous films and mesoporous-based nanocomposite films are firstly summarized, in which the special attentions are focused on new methodology application, such as template-displacement process, ion-exchange method and organosilane surface-modification protocol, for the incorporation of metal oxide, precious metal and semiconductor nanoparticles in the film matrix. Then, the enhanced non-linear optical (NLO) properties associated with mesoporous-based nanocomposite films are also discussed. More importantly, the possible positive effects of external fields,i.e. magnetic field and microgravity environment, during thermal post-treatment of the mesoporous-based nanocomposite films on their NLO responses are suggested.

mesoporous materials; films; nanomaterials; non-linear optics; external fields

2016-11-25

載人航天工程天宮二號綜合材料項目資助

華子樂，男，1975年生，研究員，碩士生導師，Email:huazl@mail.sic.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.12.03

TB383.1

A

1674-3962(2017)12-0894-08

(編輯 吳 琛)