宋曉琳，陳貴鋒，關(guān)麗秀，任 慧，陳士強(qiáng)，陳洪建，陶俊光

(1.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)(2.河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，天津 300130)

青年園地

MoS2為基納米復(fù)合材料的制備及性能研究進(jìn)展

宋曉琳1，陳貴鋒1，關(guān)麗秀2，任 慧1，陳士強(qiáng)1，陳洪建1，陶俊光1

(1.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)(2.河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，天津 300130)

二硫化鉬(MoS2)是一種層狀過(guò)渡族金屬硫化物材料，由于其單層獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能被廣泛地應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，包括光降解有機(jī)染料、電化學(xué)析氫及太陽(yáng)能電池等方面。近幾年，二硫化鉬納米材料由于比表面積較大、禁帶寬度窄、優(yōu)秀的電學(xué)性能及其較高的電子遷移率等，引起人們的強(qiáng)烈關(guān)注，但其內(nèi)部存在缺陷，因此作為一種單一的半導(dǎo)體材料，限制了其在許多方面的應(yīng)用。介紹了MoS2的不同形貌結(jié)構(gòu)及其最新的制備方法，除此之外，可以通過(guò)MoS2界面改性處理的手段耦合其他半導(dǎo)體，增加其活性位點(diǎn)，降低電子空穴的復(fù)合速率，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。最后，對(duì)其在環(huán)境和能源方面的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)介紹。

MoS2；納米復(fù)合材料；光催化；電化學(xué)析氫；電池性能

1 前 言

新世紀(jì)以來(lái)，在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，人類(lèi)面臨諸多問(wèn)題，例如環(huán)境污染與能源浪費(fèi)等。目前在使用的資源中，石油和煤炭資源越來(lái)越緊張，利用半導(dǎo)體作為催化劑或制備太陽(yáng)能電池等方向越來(lái)越引起研究者的關(guān)注[1]。目前，許多半導(dǎo)體材料或是復(fù)合材料被用來(lái)降解有機(jī)染料，比如TiO2/Ag2O[2]、CdS/ZnO[3]、CuO/MoS2[4]等。在眾多半導(dǎo)體材料中，MoS2作為一種新型的二維材料，由于其獨(dú)特的性能引起人們的研究興趣，除了在光催化方面有潛力[5]，在電催化[6]、儲(chǔ)氫媒介[7]、太陽(yáng)能電池及鋰離子電池[8]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管[9-10]、發(fā)光二極管[11]、柔性器件[12]、潤(rùn)滑劑、吸附劑及其制備二硫化鉬的層間化合物方面[13]都有很大用途。

二硫化鉬(MoS2)是一種二維層狀結(jié)構(gòu)，其比表面積大、吸收能力強(qiáng)，硫原子與鉬原子之間的連接依靠共價(jià)鍵，并且層面之間依靠較弱的范德瓦爾斯力連接，因而層與層之間相互作用力較弱，便于其他小離子如鋰離子插入制備層間化合物[13],例如：Hu等人通過(guò)剝層重堆法制備了納米二硫化鉬的夾層化合物。二硫化鉬地球儲(chǔ)量豐富，其體材料的禁帶寬度較窄達(dá)到1.2 eV，單層片狀的禁帶寬度達(dá)到1.8 eV[4,8],在前人的研究中，以MoS2為基的異質(zhì)結(jié)制備中，寬禁帶半導(dǎo)體材料被經(jīng)常用來(lái)進(jìn)行光催化研究，比如：TiO2、WO3、ZnO和SiC等功能材料，但這些催化劑只能吸收太陽(yáng)光中的很少一部分紫外光(少于5%)。為了提高光催化活性及其對(duì)太陽(yáng)光的利用率，人們嘗試了各種辦法。例如Zhou等人[14]通過(guò)將表面改性的二氧化鈦納米帶與二硫化鉬納米花復(fù)合來(lái)提高復(fù)合材料的催化活性。Wang等人[15]通過(guò)兩步法將MoS2顆粒涂層覆蓋在TiO2表面制備的復(fù)合材料能有效地在可見(jiàn)光的范圍內(nèi)降解苯酚。Liu等人將水熱法制備的二硫化鉬納米片與二氧化鈦納米纖維復(fù)合，研究了復(fù)合材料的光催化性能[16]。

研究發(fā)現(xiàn)，塊狀的二硫化鉬電化學(xué)析氫性能較差，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究結(jié)果表明二硫化鉬的電化學(xué)析氫性能與二硫化鉬邊緣的活性位點(diǎn)有關(guān)[17]。因此，增加二硫化鉬的活性位點(diǎn)數(shù)能有效地提高其析氫反應(yīng)(HER)性能。Li與Huang課題組[6]研究表明，以MoS2與SnO2水熱法制備的納米花/片異質(zhì)結(jié)構(gòu)能提高其光催化性能和析氫性能。Xie等人制備缺陷豐富的二硫化鉬納米片來(lái)增加活性位點(diǎn)提高電化學(xué)析氫性能[18]。

另外，MoS2的電子遷移率較高(200 cm2·V-1·s-1)[19]，所以可以被廣泛地應(yīng)用在電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管及光致二極管等方面。但由于其循環(huán)穩(wěn)定性較差[20]，研究者常常將二硫化鉬納米材料與其它一些半導(dǎo)體材料復(fù)合來(lái)提高其在鋰離子電池、太陽(yáng)能電池和電容器等應(yīng)用領(lǐng)域中的循環(huán)穩(wěn)定性能。Du等人將MoS2納米片與TiO2納米管復(fù)合制備的鋰離子電池鋰離子電池在循環(huán)100周期后比電容仍可保留在472 mA·h·g-1[21]。Yan[9]等人將三元共聚物馳豫鐵電體與少層的二硫化鉬納米片復(fù)合，制備出新型場(chǎng)效應(yīng)晶體管，該晶體管顯示出較好的電流開(kāi)/關(guān)比性能。Srivastava[10]通過(guò)垂直二硫化鉬/h-BN/二硫化鉬的夾層制得門(mén)感應(yīng)層間隧道場(chǎng)效應(yīng)晶體管，降低閾值的斜度。Luan[11]等人制備的發(fā)光二極管的脈沖峰值功率最高。

近年來(lái)，二硫化鉬及其他半導(dǎo)體納米材料在合成、改性和應(yīng)用等方面都取得了極大的進(jìn)展。本文中，我們較詳細(xì)地介紹了二硫化鉬的結(jié)構(gòu)，不同形貌的二硫化鉬材料的制備，及其以二硫化鉬為基的復(fù)合材料在光催化、電化學(xué)析氫及其在電池性能等方面的應(yīng)用研究最新研究進(jìn)展。

2 晶體的結(jié)構(gòu)及復(fù)合材料的形成

2.1 MoS2的晶體結(jié)構(gòu)

二硫化鉬是一種類(lèi)石墨烯的二維過(guò)渡族金屬硫化物，MoS2主要存在以下3種結(jié)構(gòu)：六方晶相(2H型和3R型)和四方晶相(1T型)，這里的首字母是指在晶胞中存在X-M-X的周期數(shù)，X代指S原子，M代指Mo原子。此3種結(jié)構(gòu)中2H呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)，1T結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬特性。熱力學(xué)不穩(wěn)定相1T和3R型會(huì)向2H穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變。MoS2晶體是由多個(gè)分子層通過(guò)范德瓦爾斯力結(jié)合，層與層之間的距離是0.69 nm，單個(gè)分子層由兩層硫原子和一層鉬原子組成，類(lèi)似三明治夾層結(jié)構(gòu)[19]。

2.2 MoS2為基復(fù)合材料的合成

諸多方法可以用來(lái)制備MoS2和其他半導(dǎo)體的復(fù)合材料，其中MoS2納米材料的制備方法包括水熱法、溶劑熱法、CVD法、剝離法、高溫硫化法及其電化學(xué)沉積法，制備的納米材料形貌也多種多樣。接下來(lái)這部分我們將簡(jiǎn)要介紹幾種不同形貌的MoS2與其他功能半導(dǎo)體材料復(fù)合體的制備方法，包括納米花、納米片、量子點(diǎn)及其在復(fù)合材料中所起的作用。

2.2.1 納米花結(jié)構(gòu)

主要通過(guò)水熱法制備二硫化鉬納米花材料，并與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合制備成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)的形成能很好地提高復(fù)合材料的性能。TiO2作為一種功能性氧化物材料，通常水熱法制備TiO2@MoS2復(fù)合材料主要通過(guò)兩步法，以Liu等人[16]做的研究為例進(jìn)行介紹。首先第一步通過(guò)靜電紡絲技術(shù)來(lái)制備表面帶孔的二氧化鈦納米纖維；第二步通過(guò)水熱法將硫源(硫脲)與鉬源(鉬酸鈉)攪拌成透明液，在加入一定量的二氧化鈦納米纖維制成懸濁液，經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)得到的黑色粉末是復(fù)合材料。

圖1是二硫化鉬在二氧化鈦納米纖維表面的生長(zhǎng)示意圖[16]。從圖中可以看出，為使二硫化鉬與二氧化鈦形成較好的化學(xué)結(jié)合，需要在二氧化鈦表面產(chǎn)生二硫化鉬的成核點(diǎn)，為其提供足夠的生長(zhǎng)條件。Chen課題組[22]將表面光滑的二氧化鈦納米帶通過(guò)3種不同改性方法制成疏松多孔的結(jié)構(gòu)并與二硫化鉬復(fù)合。此實(shí)驗(yàn)中，不同方法改性的二氧化鈦納米帶表面復(fù)合的二硫化鉬其形貌差別較大，進(jìn)而影響了復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)與催化性能。Chen等人通過(guò)水熱法制備偏鈦酸納米帶，并對(duì)其進(jìn)行酸、堿的改性處理，退火后得到表面疏松的TiO2納米帶，最后將其置于生長(zhǎng)二硫化鉬的溶液中，一定時(shí)間后得到黑色復(fù)合材料如圖2。這種方法大大增加了納米片的比表面積，并使得表面的不飽和位數(shù)目增加，便于與二硫化鉬復(fù)合提高催化活性。除了TiO2，Tan等人分別制備出MoS2納米片與ZnO納米顆粒，將兩者在聚醚酰亞胺(PEI)溶液混和，通過(guò)水熱法制備復(fù)合結(jié)構(gòu)。其中PEI層逐漸旋涂在MoS2納米花上形成MoS2-PEI的復(fù)合材料，之后將MoS2-PEI的復(fù)合材料與ZnO納米顆粒超聲攪拌得到MoS2-PEI-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)這種方法制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增加了電荷移動(dòng)及其催化與場(chǎng)發(fā)射性能[23]。

圖1 生成MoS2/TiO2復(fù)合材料兩步法示意圖[16]Fig.1 Schematic of two-step method for synthesizing MoS2/TiO2 composites [16]

另外，Chen[22]等人通過(guò)酸與堿分別處理二氧化鈦納米帶表面，大大增強(qiáng)了MoS2在二氧化鈦納米帶上的復(fù)合，形成以化學(xué)鍵結(jié)合致密的異質(zhì)結(jié)界面。圖2是制得的樣品掃描電鏡(SEM)照片。圖2a、2b分別是氫氧化鈉和鹽酸改性的二氧化鈦納米帶(TiO2-NH)與復(fù)合材料(TiO2@MoS2-NH)；圖2c、2d分別是硫酸改性的納米帶(TiO2-H)及其復(fù)合材料(TiO2@MoS2-H)；圖2e、2f分別是氫氧化鈉/鹽酸/硫酸改性的納米帶(TiO2-NHH)及其復(fù)合材料(TiO2@MoS2-NHH)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)TiO2-H與TiO2-NHH的表面相比TiO2-NH的表面變得粗糙，說(shuō)明硫酸能使納米帶表面形成小顆粒；而且TiO2-NHH的表面比TiO2-H表面的顆粒較多，表明堿溶液能使納米帶表面變得疏松[24]。圖2右側(cè)圖為復(fù)合材料(40% MoS2)的SEM照片，從中可以看出，改性的納米帶表面存在二硫化鉬的成核點(diǎn)，便于與二硫化鉬復(fù)合。并且不同改性的納米帶上生長(zhǎng)的二硫化鉬的形貌差異較大，這對(duì)于其界面處的電子行為有一定影響，能進(jìn)一步影響催化性能。此前，Zhou[14]等人將二氧化鈦納米帶通過(guò)硫酸改性復(fù)合彎曲的二硫化鉬納米片，有效地提高了電子空穴的分離，增強(qiáng)了光催化析氫反應(yīng)，其中二硫化鉬主要增強(qiáng)催化的吸收范圍，提高降解率。

圖2 3種方法改性的二氧化鈦納米帶和其TiO2@MoS2復(fù)合材料的SEM照片：(a)和(b)NaOH / HCl；(c)和(d)H2SO4；(e)和(f)NaOH / HCl / H2SO4[22]Fig.2 SEM images of the modified TiO2 nanobelts by three methods and the corresponding SEM images of TiO2@MoS2 composites: (a) and (b) NaOH / HCl; (c) and (d) H2SO4; (e) and (f) NaOH / HCl / H2SO4 [22]

2.2.2 納米片結(jié)構(gòu)

二硫化鉬成為最近析氫材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，主要原因是其新奇的結(jié)構(gòu)特征。不同于零維和一維材料，二維半導(dǎo)體材料是優(yōu)秀的助催化劑，有較大的比表面積；另一方面，納米尺度的二維材料有大量的活性位點(diǎn)促進(jìn)析氫反應(yīng)。Yuan等人[25]將二維的MoS2納米片負(fù)載在暴露(001)面的二維TiO2納米片上用來(lái)增強(qiáng)界面接觸，如圖3a和圖3b所示。二維的MoS2@TiO2催化劑負(fù)載0.5wt% MoS2納米片顯示了較高的析氫性能，達(dá)到2145 μmol·h-1·g-1，是純TiO2納米片的36.4倍。更重要的是，二維的MoS2@TiO2復(fù)合材料的催化活性高于TiO2納米片負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合材料的催化活性。異質(zhì)結(jié)提高光催化活性的主要因素是半導(dǎo)體材料和催化劑之間存在較大的、緊密的界面接觸，提高了TiO2到MoS2有效的電荷傳遞，增強(qiáng)了MoS2在TiO2復(fù)合電極的光電流響應(yīng)，這項(xiàng)工作構(gòu)建了一個(gè)高效的催化劑界面工程。

圖3 TiO2納米片/MoS2納米片復(fù)合材料的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖(a)，復(fù)合材料的SEM照片(b)[25]；二硫化鉬與石墨烯薄膜雜交的TEM照片(c)，不同層數(shù)的異質(zhì)薄膜的PL強(qiáng)度(d)[27]Fig.3 The growth mechanism of TiO2/MoS2 composites (a) , SEM image of the above composites (b) [25]; TEM image of MoS2/Graphene hybrids (c) , PL intensity of different layers of heterogeneous thin films (d) [27]

最近，Ye課題組已經(jīng)提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的溶液過(guò)程，在陽(yáng)離子表面活性劑(CTAB)協(xié)助下將少層MoS2[26]與表面氧化石墨烯復(fù)合，這些陽(yáng)離子表面活性劑可以通過(guò)靜電相互作用，促進(jìn)表面氧化石墨烯與二硫化鉬的組裝并調(diào)節(jié)兩者之間的電荷不相容性。MoS2表面的微觀結(jié)構(gòu)(層數(shù))可以通過(guò)使用不同的陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)控制。Patil[27]等人用二硫化鉬納米片與石墨烯的雜化薄膜來(lái)制備超級(jí)電容器，其微觀結(jié)構(gòu)和性能如圖3c和3d所示。

2.2.3 量子點(diǎn)

由于量子效應(yīng)的存在，改變量子點(diǎn)大小可以大范圍調(diào)整光學(xué)帶隙，進(jìn)而影響發(fā)光現(xiàn)象。除制備二維材料的量子點(diǎn)外，將其他材料的量子點(diǎn)與二維納米片復(fù)合所得的功能材料，也具有廣闊的應(yīng)用前景。Li等人通過(guò)聲波超聲法剝離溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的塊狀MoS2，過(guò)濾出大塊材料，繼續(xù)超聲之后離心得到MoS2量子點(diǎn)，將其與還原氧化石墨烯(RGO)復(fù)合，得到穩(wěn)定性較高的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其電流密度在過(guò)電勢(shì)64 mV時(shí)達(dá)到較大的10 mA/cm2[28]。TiO2雖被認(rèn)為在近些年是最有效的光催化劑之一，但其禁帶寬度大限制其只能吸收紫外光。在MoS2量子點(diǎn)生成過(guò)程中，Li課題組[5]通過(guò)在鉬源與硫源的混合溶液中加入P25顆粒與氧化石墨烯(GO)，將混合溶液置于二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，水熱條件下反應(yīng)得到MoS2-graphene-TiO2復(fù)合材料(MGT)。量子點(diǎn)的生成條件最重要的是GO片與Mo源在一個(gè)相對(duì)合適的環(huán)境中，沒(méi)有石墨烯存在的情況下，很難得到量子點(diǎn)。反應(yīng)制得的MGT復(fù)合材料的比表面積增大，催化性能增強(qiáng)。

Carcia[29]課題組制備了二硫化鉬量子點(diǎn)(如圖4a和圖4b)，通過(guò)在懸濁液中的激光照射來(lái)研究其光催化析氫性能。中科院Xing等人[30]對(duì)制備的二硫化鉬量子點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，并優(yōu)化其功函數(shù)，并且用MoS2量子點(diǎn)及其量子點(diǎn)堆積的薄膜分別組裝有機(jī)太陽(yáng)能電池，測(cè)得J-V曲線如圖4d所示，結(jié)果顯示用紫外-臭氧照射后量子點(diǎn)組裝電池效率最高。

圖4 MoS2量子點(diǎn)的HRTEM照片(a)，MoS2量子點(diǎn)層面間距(b)[29] ；有機(jī)太陽(yáng)能電池的裝置結(jié)構(gòu)示意圖(c)，有機(jī)太陽(yáng)能電池的J-V曲線(d)[30] Fig.4 HRTEM image of MoS2 quantum dot (a) and in-plane spacing of MoS2 quantum dots (b) [29]; Structure schematic (c) and J-V curve (d) of the organic solar cell [30]

2.2.4 二維薄膜材料

合成MoS2薄膜主要是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)。Lee等[31]通過(guò)氣相沉積法在藍(lán)寶石和SiO2襯底上生長(zhǎng)出大尺寸單層的二硫化鉬薄膜，通過(guò)X光電子能譜(XPS)、PL測(cè)試研究其電子結(jié)構(gòu)和性能。Huang等[32]通過(guò)界面應(yīng)力形成垂直異質(zhì)結(jié)器件，利用CVD法制備MoS2薄膜，在垂直方向引入界面壓力，光照前后器件的勢(shì)壘高度發(fā)生變化，影響其電學(xué)和光學(xué)性能。該方面研究將有助于進(jìn)一步了解在界面壓力存在下，基于二維材料的異質(zhì)結(jié)器件的電荷輸運(yùn)性質(zhì)如何改變，最終使電子和光電器件的設(shè)計(jì)具有新穎的功能。Kim等通過(guò)多層過(guò)渡金屬雙硫化合物，將單層(ML)MoSe2和ML MoS2垂直堆疊，提供了一個(gè)方便的方式設(shè)計(jì)二維激子系統(tǒng)。研究中發(fā)現(xiàn)薄膜之間的電荷會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，最后呈現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的PL現(xiàn)象[33]。Wu等[34]報(bào)道了一種CVD法制備的大尺寸高質(zhì)量的二硫化鉬薄膜，制備的薄膜尺寸可達(dá)到25 μm，圖5為用此法在不同基底上生長(zhǎng)的MoS2薄膜的SEM照片。

圖5 不同襯底生長(zhǎng)的MoS2薄膜：(a)藍(lán)寶石，(b) SiO2，(c) 玻璃襯底; AFM測(cè)試的黑線之間的單層薄膜厚度(d) [34]Fig.5 Morphologies of MoS2 thin films on different substrates: (a) sapphire, (b) SiO2, (c) glass; Monolayer film thickness characterized by AFM line profile (d) [34]

3 MoS2為基復(fù)合材料的應(yīng)用研究

通過(guò)不同方法制備各種形貌的MoS2，由于其較好的離子交換/插入性能，以及優(yōu)異的吸收、光催化性能，MoS2納米材料一直在光催化降解有機(jī)染料、電化學(xué)析氫及其電池性能的應(yīng)用方面?zhèn)涫荜P(guān)注。

3.1 光催化性能研究

探索光降解性能研究方面，研究者們將氧化物與MoS2復(fù)合來(lái)研究其對(duì)催化性能的影響，然而目前很少有研究涉及其電子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)能帶位置是否偏移的影響。氧化物與二硫化鉬形成的復(fù)合材料，可以有效增加電子空穴對(duì)的分離，提高量子產(chǎn)率，使得催化劑表面增加對(duì)光的吸收，具體來(lái)說(shuō)是不同復(fù)合材料的能帶位置發(fā)生了變化。

3.1.1 可見(jiàn)光的吸收及其能帶位置變化

Chen[22]等對(duì)二氧化鈦納米帶進(jìn)行不同的酸改性和堿改性，導(dǎo)致形貌差異較大，進(jìn)而影響了界面電子性能。硫酸改性降低了二氧化鈦表面的功函數(shù)，影響了導(dǎo)帶能級(jí)差值(CBO)。

圖6 不同改性TiO2納米帶(黑線)及其TiO2@MoS2復(fù)合材料(紅線)價(jià)帶值：(a)TiO2-NH，(b)TiO2-NHH，(c)TiO2-H；不同改性的TiO2@MoS2復(fù)合材料能帶結(jié)構(gòu)示意圖(d)[22]Fig.6 Valence band spectra of the modified TiO2 nanobelts and their composites with MoS2: (a)TiO2-NH，(b)TiO2-NHH，(c)TiO2-H；Diagram showing the energy band structures of the TiO2@MoS2 composites (d) [22]

圖6顯示了不同改性TiO2納米帶及以其為基的TiO2@MoS2復(fù)合材料的價(jià)帶值，價(jià)帶能級(jí)差值(VBO)從2.4 eV增加到2.7 eV，顯然不同表面處理對(duì)界面電子行為有重要的作用。經(jīng)H2SO4改性處理后，由于界面態(tài)作用使得VBO增加，當(dāng)VBO變化大于Ti-O分離的變化，VBO可以部分影響表面處理的電子分布。另一原因是由于MoS2與TiO2的界面反應(yīng)使得MoS2能帶有不同的能量值。界面電子結(jié)構(gòu)不同進(jìn)而會(huì)影響電荷轉(zhuǎn)移性能和催化性能(如圖8a和圖8b)。硫酸改性的二氧化鈦的復(fù)合材料的VBO差值最大，理論上MoS2/TiO2-H的催化性能最好，其次是MoS2/TiO2-NHH,最后是MoS2/TiO2-NH材料，其復(fù)合材料吸收范圍可用紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)測(cè)試，基本可以擴(kuò)展到整個(gè)范圍。

3.1.2 電子/空穴的分離及提高光催化性能

Zhou[2]等人用硫酸改性二氧化鈦納米帶表面,并將其與Ag2O粒子復(fù)合得到Ag2O/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),提高了其光催化性能。新加坡Zhou等人[14]將制備的TiO2納米帶用稀硫酸改性,后與MoS2納米片復(fù)合,得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化性能較好。TiO2和MoS2的能帶帶隙值分別是3.2和1.2 eV,第一步的反應(yīng)機(jī)制是在光源的照射下MoS2納米顆粒價(jià)帶上的電子吸收能量直接躍遷到導(dǎo)帶上，然后在價(jià)帶上留下空穴；第二步反應(yīng)機(jī)制是TiO2的價(jià)帶低于MoS2的，所以TiO2的價(jià)帶可以作為光生電子的接受者，吸收來(lái)自MoS2導(dǎo)帶上的電子。光生電子能夠捕獲一些溶液中的有機(jī)分子去形成單一小分子。同時(shí)，空穴將會(huì)向反方向移動(dòng)捕獲MoS2納米顆粒，這樣光生電子和空穴能有效分離。Cao等人將二硫化鉬納米片雜交在TiO2表面來(lái)降解羅丹明B，如圖7，界面耦合的材料相比其他幾種材料的光降解性能好，吸收波長(zhǎng)范圍廣、性能好[35]。

圖7 不同材料降解染料的染料濃度-時(shí)間曲線(a)； TiO2/MoS2復(fù)合前后的PL峰(b)；TiO2/MoS2復(fù)合材料催化反應(yīng)機(jī)制示意圖(c)[35]Fig.7 The photodegrading curves of different materials (a) ; the PL spectra before and after the composites formtion (b) ; Schematic of catalytic reaction mechanism of TiO2/MoS2 composite (c) [35]

3.2 MoS2為基復(fù)合材料的電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)的研究

目前人們發(fā)現(xiàn)MoS2是一種很有效的催化劑甚至?xí)〈鶳t電極，但是活性位點(diǎn)和較差的導(dǎo)電性限制了MoS2析氫性能的提高。根據(jù)其合成方法，二硫化鉬的活性位點(diǎn)主要位于MoS2邊緣或面內(nèi)缺陷點(diǎn)。Xie[18]等人研究發(fā)現(xiàn)MoS2的電化學(xué)析氫性能受到Mo邊緣不飽和的S原子與MoS2納米片的缺陷影響，但是邊緣的活性位點(diǎn)不穩(wěn)定、容易蜷縮，限制其應(yīng)用，所以制備MoS2為基的復(fù)合材料是一種簡(jiǎn)便彌補(bǔ)的方法。

如前所述，3種不同方法改性的二氧化鈦納米帶與二硫化鉬復(fù)合制備的復(fù)合材料中，界面電子性能不同，進(jìn)一步影響了能帶結(jié)構(gòu)。Song等人[36]對(duì)其電化學(xué)析氫性能進(jìn)行了研究，如圖8。圖8a為3種不同改性方法制備的MoS2/TiO2復(fù)合材料在相同濃度下對(duì)應(yīng)的HER極化曲線，圖8b是與之對(duì)應(yīng)的線性塔菲爾(Tafel)曲線。

從圖8a中可以看出,純MoS2粉末的HER性能較差，但是改性處理后的復(fù)合材料的HER性能較好，說(shuō)明復(fù)合材料的界面連接起到了積極的作用；復(fù)合材料的HER性能與Pt電極相比尚有提高的空間。MoS2/TiO2-NH、 MoS2/TiO2-NHH和MoS2/TiO2-H的起始電位分別是236，210和153 mV，經(jīng)硫酸改性的復(fù)合材料的初始電位較低，并且陰極電流密度較大，約是純MoS2粉末的10倍。從圖8b我們可以看出，塔菲爾斜率大大降低，從140.7降低到了66.9 mV/dec，其中MoS2/TiO2-H的塔菲爾斜率最低，但與目前報(bào)道中二硫化鉬納米片在導(dǎo)電襯底上的數(shù)據(jù)(40 mV/dec)還有一些差距。Zhu等人[1]研究了MoS2/TiO2納米帶復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗性能(如圖8c和8d)，4% MoS2/TiO2的圓半徑最小，說(shuō)明其HER性能最好。

Jaramillo[37]等人通過(guò)將Mo在H2S氣氛中沉積的方法在Au(111)表面上制備二硫化鉬納米顆粒(如圖9a)，該制備方法能夠控制活性位點(diǎn)的數(shù)目及其位置，因此能很好地提高催化析氫反應(yīng)。

Besen等人[38,39]用H2S退火手段添加邊緣H原子，該制備手段得到的二硫化鉬顆粒既有單層也有多層，單層結(jié)構(gòu)如圖9c所示，析氫效果也優(yōu)于多層，其原因歸于電子可以從底部快速轉(zhuǎn)移。但在多層結(jié)構(gòu)中(如圖9d)，電子從底部轉(zhuǎn)移后還需要通過(guò)傳輸通道才達(dá)到所有的邊緣，電子在貫穿每一層的時(shí)候都會(huì)受到阻力，但邊緣電導(dǎo)率測(cè)試表明，電荷可以沿著基板邊緣的活性點(diǎn)位形成低電阻通道。雖有待進(jìn)一步證實(shí)，但目前研究表明，垂直堆疊的MoS2納米片在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有很好的前景。

圖8 3種不同改性方法制備的MoS2/TiO2復(fù)合材料的HER極化曲線(a)及其塔菲爾曲線(b)[36]；MoS2/TiO2納米帶的TEM照片(c)；黑暗條件下測(cè)試的電化學(xué)阻抗的結(jié)果(d)[1]Fig.8 HER polarization curves (a) and Tafel curves (b) of MoS2/TiO2 composites[36]； HRTEM image of MoS2 /TiO2 composites (c) ; The test result of electrochemical impedances under dark condition (d) [1]

圖9 MoS2納米片生長(zhǎng)在Au(111)平面的STM照片(a)[37]；納米片暴露的Mo與S邊緣的球棍模型(b)，單層納米片(c)、多層納米片堆積(d)中電荷傳導(dǎo)路徑模型 [38, 39]Fig.9 STM of MoS2 nanoplate on Au(111) (a) [37]; Molecular model of a plate exposing both Mo and S-edges (b) ,schematics of the difference in conductivity to the activesites on nanoplates (c) and nanoparticles (d)[38, 39]

3.3 電池性能的研究

因二硫化鉬層面間以較弱的范德華力形式結(jié)合，使得外來(lái)小尺寸離子較易插入，該特性為MoS2在制備鋰離子電池、太陽(yáng)能電池等方面應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。He等人[40]將MoS2與TiO2納米顆粒復(fù)合制得3種類(lèi)型的染料雙層薄膜異質(zhì)結(jié)。研究表明，以MoS2@TiO2異質(zhì)薄膜為光電陽(yáng)極的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.05%，是純TiO2的1.5倍。Hung等人[41]在MoS2與TiO2的對(duì)電極中通過(guò)加入Co元素來(lái)提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能。Gu等人將MoS2納米片作為空穴層應(yīng)用在P3HT:PC61BM上來(lái)提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率，使之達(dá)到8.11%[42]。Mao等人通過(guò)水熱法將二硫化鉬納米片與二氧化鈦納米帶復(fù)合得到鋰離子電池，經(jīng)過(guò)幾次充放電，電池的穩(wěn)定性保持較好[20]，如圖10a～10c所示。Chen等人[43]將三維少層的MoS2材料與TiO2制得3D FL-MoS2@TiO2作為鋰離子電池陽(yáng)極，具有優(yōu)秀的儲(chǔ)存能力和良好的循環(huán)性能，測(cè)試的穩(wěn)定性曲線較平緩，說(shuō)明電池的穩(wěn)定性較好，并且多次充放電后其電容量基本保持不變，如圖10d～10f所示。

圖10 TiO2/MoS2復(fù)合材料的SEM照片(a)，電池的3次充放電過(guò)程(b)，TiO2/MoS2復(fù)合材料循環(huán)的穩(wěn)定性(c)[20]；3D FL-MoS2@TiO2的SEM照片(d)，不同材料的循環(huán)穩(wěn)定性(e)，循環(huán)多次后不同材料電容量的變化(f)[43]Fig.10 SEM image of TiO2/MoS2 hybrids (a) , discharge/charge curves for the first three cycles (b) , cycling performance of TiO2@MoS2 (c) [20]; SEM image of 3D FL-MoS2@TiO2 (d) , cycling performance of different materials (e) , rate-capability performance of the electrodes of different composites materials (f) [43]

4 結(jié) 語(yǔ)

大量研究成果展現(xiàn)了二硫化鉬與其他功能材料復(fù)合的可能性及其廣闊的應(yīng)用前景。目前，二硫化鉬的合成方法有水熱法、溶劑熱法、CVD法及剝離法等，制備的形貌分為納米花、納米片、量子點(diǎn)及其單層或少層的二硫化鉬薄膜。由于操作簡(jiǎn)單、形貌容易控制，水熱合成路線法比較受大家歡迎。由于具有較大的表面吸收率、邊緣存在的活性位點(diǎn)及其較高的電子遷移率，使得二硫化鉬廣泛應(yīng)用在光催化、電化學(xué)析氫及鋰離子電池等方面。本文重點(diǎn)介紹了3種不同方法改性TiO2納米帶，及將其與MoS2納米片復(fù)合的新方法，闡述了表面改性對(duì)界面電子性能的調(diào)節(jié)，進(jìn)而影響了光催化性能與電化學(xué)析氫性能。最后，介紹了MoS2為基的復(fù)合材料在電池方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

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Review on Preparation and Properties of MoS2Based Nanocomposites

SONG Xiaolin1, CHEN Guifeng1, GUAN Lixiu2, REN Hui1, CHEN Shiqiang1, CHEN Hongjian1, TAO Junguang1

(1.Key Laboratory for New Type of Functional Materials in Hebei Province, School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China )(2.School of Science, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

MoS2is a prototype of layered transition metal dichalcogenides. Owing to its unique electronic structure and physical and chemical performance, it has been widely used in areas of photocatalytical degradation of organic dyes, electrochemical hydrogen evolution reaction, and solar cells, etc.In recent years, MoS2nanomaterials have drawn increased attention due to its high specific surface area, narrow band gap, excellent electrical properties and high electron mobility. However, its intrinsic defect structures limit its applications in many ways. This review introduces different preparation methods for MoS2with varied structure and morphologies. In addition, MoS2-based functional materials can be engineered by the interface modification with increased active sites, which reduces the electron-hole recombination rate thus increases higher quantum yield and enhances the cycle stability. In the end, we review its applications in areas of environment and energy.

MoS2; nanocomposite materials; photocatalysis; electrochemical hydrogen evolution reaction; battery performance

2016-10-31

宋曉琳，女，1990年生，碩士研究生

陶俊光，男，1981年生，教授，Email：jgtao@hebut.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.12.07

TQ136.1+2

A

1674-3962(2017)12-0929-09

(編輯 惠 瓊)