余友清，王 靜

（1.長江師范學(xué)院 三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災(zāi)害防治工程研究中心/武陵山片區(qū)綠色發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，重慶 408100；2.長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

大氣中不飽和含氧揮發(fā)性有機化合物臭氧化引發(fā)形成二次有機氣溶膠機理研究

余友清1*，王 靜2

（1.長江師范學(xué)院 三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災(zāi)害防治工程研究中心/武陵山片區(qū)綠色發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，重慶 408100；2.長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

采用密度泛函理論研究大氣中重要的不飽和揮發(fā)性化合物3,3-二甲基丙烯酸乙酯臭氧化反應(yīng)機理。這些生成產(chǎn)物的極性和水溶性相對反應(yīng)物有所增強，易通過成核、水合或吸附反應(yīng)生成二次有機氣溶膠。本文在B3LYP/6-311++G**水平上對該反應(yīng)體系的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算，并構(gòu)筑了反應(yīng)的勢能剖面，對轉(zhuǎn)化過程中各競爭反應(yīng)的反應(yīng)勢壘、反應(yīng)熱和Gibbs自由能等物理化學(xué)參數(shù)進行了詳細分析。研究結(jié)果表明，3,3-二甲基丙烯酸乙酯在大氣中極易被臭氧氧化，形成一系列可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎斡袡C氣溶膠的前體，并對大氣環(huán)境產(chǎn)生重要影響。

3,3-二甲基丙烯酸乙酯；臭氧化；反應(yīng)機理；二次有機氣溶膠

二次有機氣溶膠粒子尺度小、平均壽命長，不僅會影響空氣能見度和全球氣候變化，而且威脅人類的健康。詳細研究揮發(fā)性有機化合物臭氧化機理，將有助于了解這些化合物在大氣條件下形成二次有機氣溶膠的機制[1-9]，為防范及治理由二次有機氣溶膠造成的影響提供理論支持。因此，研究揮發(fā)性有機化合物的氧化反應(yīng)后形成低揮發(fā)性有機化合物的機理對于探討區(qū)域及全球大氣化學(xué)、氣候變化和環(huán)境效應(yīng)等都有非常重要的意義。近二十年來，揮發(fā)性有機化合物與大氣中的活性氧化物的反應(yīng)動力學(xué)一直是科學(xué)界的熱門研究課題，特別是臭氧化反應(yīng)機理由于其獨特且重要的作用而備受關(guān)注，大量研究結(jié)果已被發(fā)表。

不飽和含氧揮發(fā)性有機化合物是大氣中重要的痕量組分，其種類繁多、排放量很大、結(jié)構(gòu)多樣。3，3-二甲基丙烯酸乙酯是大氣中重要的不飽和含氧揮發(fā)性有機化合物之一，化學(xué)活性很高，易與大氣中的臭氧、羥基自由基、氮氧化物等在大氣對流層中發(fā)生反應(yīng)，生成醇、醛、酮、酸、酯等低揮發(fā)性的氧化性產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的極性和水溶性比反應(yīng)物增強，易通過成核、水合或吸附反應(yīng)生成二次有機氣溶膠。大氣中3，3-二甲基丙烯酸乙酯最重要的途徑是與大氣中的氧化物發(fā)生反應(yīng)，其中與臭氧的反應(yīng)最為重要。由于3，3-二甲基丙烯酸乙酯分子中有雙鍵，易被臭氧進攻形成低揮發(fā)性的有機化合物，最終形成二次有機氣溶膠。相對于不飽和烯烴，不飽和含氧揮發(fā)性有機化合物臭氧化反應(yīng)機理研究發(fā)展明顯滯后。所以詳細研究了解3，3-二甲基丙烯酸乙酯的大氣化學(xué)反應(yīng)機理將為理解不飽和含氧揮發(fā)性有機化合物臭氧化引發(fā)的揮發(fā)性降低原理提供可供借鑒的參考。

不飽和含氧揮發(fā)性有機化合物的臭氧化反應(yīng)是與臭氧分子進行親電加成，形成羰基化合物的過程。臭氧對不飽和化合物的反應(yīng)活性受酯類等含氧基團的影響。實驗上，Elizabeth等人[10]利用紅外光譜檢測方法研究臭氧和不飽和含氧化合物臭氧反應(yīng)的動力學(xué)。在 （298±2）K及760 torr下用相對運動法測定了3，3-二甲基丙烯酸乙酯、2-甲基-2-戊烯醛及6-甲基-5-庚烯-2-酮與臭氧反應(yīng)的速率常數(shù)分別為：（0.82±0.19）×10-17cm3·molecule-1·s-1、 （0.71±0.16）×10-17cm3·molecule-1·s-1和 （26±7）×10-17cm3·molecule-1·s-1。通過對這幾種化合物與臭氧分子的HOMO（最高占據(jù)分子軌道）之間相關(guān)性分析，總結(jié)出導(dǎo)致其與臭氧反應(yīng)活性不同的原因。但因為臭氧化反應(yīng)速率較慢，很難實現(xiàn)高精確度速率系數(shù)的測量。而理論方面，利用量子化學(xué)計算方法，對不飽和烯烴及不飽和醇和臭氧之間的反應(yīng)涉及的中間體、過渡態(tài)及主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、能量已有詳細報道，基本明確了生成初級臭氧化物、Criegee中間體及次級臭氧化物的機理。例如Dan Zhang等人[2]報道了蒎烯臭氧化反應(yīng)機理，孫廷利等人[11]報道了不飽和醇和臭氧的反應(yīng)機理，本文擬利用量子化學(xué)手段對不飽和的有機含氧化合物的代表3，3-二甲基丙烯酸乙酯臭氧反應(yīng)機理進行系統(tǒng)研究，以期深入了解該類化合物在大氣環(huán)境中的物質(zhì)演變過程及對大氣環(huán)境的影響。

1 計算方法

密度泛函理論 （DFT）已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于大氣反應(yīng)機制機理的研究中，本文采用這種理論在B3LYP/6-311++G**水平上對反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化處理，以證實它們之間的相關(guān)性。在此水平上同時計算出振動頻率，確認所得反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定無虛頻、過渡態(tài)具有一個虛頻，并對其中每一個過渡態(tài)進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo) （IRC）計算，確定其連接的反應(yīng)物和產(chǎn)物。在3，3-二甲基丙烯酸乙酯與臭氧反應(yīng)的所有路徑中，各種反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體、過渡態(tài)涉及的自由能、反應(yīng)勢壘數(shù)據(jù)的變化都是B3LYP/6-311＋G**水平能量加零點能矯正獲取。本文所涉及的所有計算由Gaussian 09程序[12]完成。

2 結(jié)果與討論

據(jù)文獻報道，廣泛認同烯烴與臭氧的反應(yīng)機理是Criegee反應(yīng)機理[12]。該機理指出，臭氧與烯烴反應(yīng)首先通過加成反應(yīng)形成初級臭氧化物 （POZ），同時放出大量的熱量；POZ隨后分解為羰基化合物和Criegee自由基。Bernard等[13]在實驗上測定了丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯臭氧化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物，通過結(jié)果分析，反應(yīng)歷程符合Criegee反應(yīng)機理，由此推斷，臭氧與丙烯酸酯類的反應(yīng)位點主要集中在丙烯酸酯中的碳碳雙鍵。由于初級臭氧化物中間體中O—O斷裂鍵的位置不一樣，所以存在兩種反應(yīng)途徑。POZ分解產(chǎn)生的Criegee自由基可以發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，生成次級臭氧化物 （SOZ）。

2.1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與臭氧的反應(yīng)機理

3，3-二甲基丙烯酸乙酯構(gòu)型中存在碳碳雙鍵，在與臭氧反應(yīng)時，臭氧分子加成到碳碳雙鍵上是最佳反應(yīng)通道。由于臭氧進攻C C鍵的方向不一樣，具有兩種不同的反應(yīng)路徑。

2.1.1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與臭氧反應(yīng)機理路徑一

圖1為路徑一反應(yīng)示意圖，其中涉及的反應(yīng)物、中間體及過渡態(tài)能量見表1。臭氧和3，3-二甲基丙烯酸乙酯通過分子間作用力形成配合物 IN1， 其中 C（3）—O（1’）及 C（2）—O（3’）的距離分別為 2.930 1和2.933 9（圖2）。然后經(jīng)過過渡態(tài)TS1-1，臭氧和3，3-二甲基丙烯酸乙酯C（2） C（3）雙鍵發(fā)生分子間的環(huán)加成反應(yīng)，生成五元環(huán)的初級臭氧化物POZ-1。

圖1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與O3反應(yīng)示意圖 （路徑一）Fig.1 The reaction scheme of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone （channel 1）

表1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯臭氧反應(yīng)涉及中間體及過渡態(tài)的熱力學(xué)能Table 1 The energies of intermediates， transition states and products involved in the reaction of 3， 3-dimethyl ethyl acrylate with ozone

在 TS1-1中， C（3）—O（1’）及 C（2）—O（3’）的鍵長相對于 IN1中變短， 分別為 2.235 3和 2.532 1，C（2）—C（3）、O（1’）—O（2’）及 O（2’）—O（3’）的鍵長則分別增加到 1.392 8、 1.297 8 和 1.291 8。 跨越該過渡態(tài)需要的反應(yīng)勢壘是14.6 kJ·mol-1，放熱189.1 kJ·mol-1，如圖3所示，說明該過程在大氣條件下比較容易發(fā)生。 在 POZ-1 中，C（2）—C（3）—O（1’）—O（2’）—O（3’）形成五元環(huán)， 其中 C（2）—O（3）、C（3）—O（1’）、O（1’）—O（2’）、 O（2’）—O（3’）及 C（2）—C（3）的鍵長分別為 1.418 0、 1.444 0、 1.429 1、 1.449 7 和 1.591 8，如圖2所示。

圖2 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與臭氧反應(yīng)涉及的中間體及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)圖 （鍵長：，路徑一）Fig.2 The geometries of intermediates and transition states involved in the reaction of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone（bond length：，channel 1）

POZ-1可以通過斷裂五元環(huán)的C—C鍵及O—O鍵形成Criegee中間體。由于POZ-1中具有兩個O—O鍵，導(dǎo)致其具有兩條不同的通道生成兩種不同結(jié)構(gòu)的Criegee中間體。一方面，POZ-1可以經(jīng)過渡態(tài)TS2-1得到中間體 Criegee中間體和酮， 其中 C（2）—C（3）與 O（1’）—O（2’）鍵長分別為 1.904 1 和 1.985 9，具有斷裂趨勢，跨越該過渡態(tài)需要克服53.4 kJ·mol-1的能壘；另一方面，POZ-1可以通過過渡態(tài)TS2-2斷裂C（2）—C（3）與 O（2’）—O（3’）鍵 [其中 C（2）—C（3）與 O（2’）—O（3’）的鍵長分別為 1.892 6 和 1.978 4]形成另一種結(jié)構(gòu)的Criegee中間體和醛，該過程需要克服32.9 kJ·mol-1的能壘。

在 IN3-1 中， O（1’）—C（2）及 O（2’）—C（3）的鍵長分別為 2.752 2 和 2.987 0，說明Criegee中間體和丙酮是通過分子間的作用力形成復(fù)合物； 在 IN2-2 中， O（3’）—C（3）及 O（2’）—C（2）的鍵長分別為3.257 8和2.426 8，明顯的分子間作用力使得Criegee中間體和醛形成復(fù)合物而穩(wěn)定存在。比較以上兩個競爭反應(yīng)可以看出：生成IN3-2比IN3-1的反應(yīng)勢壘低，兩個途徑都是放熱反應(yīng)，并放出差不多的熱量，這說明生成IN2-2是由熱力學(xué)和動力學(xué)共同控制。加之IN3-2比IN2-1更穩(wěn)定 （能量僅相差21.4 kJ·mol-1，如圖3），可以推斷IN3-2中的Criegee中間體更容易生成，產(chǎn)物所占比例較大。

圖3 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與O3反應(yīng)的勢能剖面圖 （路徑一）Fig.3 The energy profile of the reaction of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone （channel 1）

在 IN3-1 及 IN3-2 中， 由于 O（1’）—C（2）、O（2’）—C（3）以及 O（3’）—C（3）、O（2’）—C（2）之間較短的距離，使得這兩個復(fù)合物容易通過分子間的加成反應(yīng)生成五元環(huán)的次級臭氧化物。IN3-1可以通過TS3-1生成產(chǎn)物 SOZ-1。 TS3-1 中， O（1’）—C（2）、O（2’）—C（3）的鍵長分別為 2.065 4 和 2.183 6，相對于IN3-1中明顯縮短，具有生成兩個C—O鍵的趨勢。IN3-1通過TS3-1生成SOZ-1需要跨越23.8 kJ·mol-1的能壘。 SOZ-1 中，C（3）—O（3’）—C（2）—O（2’）—O（1’）五元環(huán)，其中 C（3）—O（2’）、O（2’）—O（3’）、O（3’）—C（2）、C（2）—O（1’）、O（1’）—C（3）的鍵長分別為 1.439 4、 1.457 5 、 1.422 3、1.394 8、1.447 6。

而IN3-2也可以通過分子間的環(huán)加成反應(yīng)過渡態(tài)TS3-2，并跨越23.4 kJ·mol-1的能壘生成SOZ-2。TS3-2 中， C（3）—O（3’）及 C（2）—O（2’）的鍵長由在 IN2-2 中的 3.257 8和2.426 8縮短為1.951 0和2.174 6， 具有形成 C—O 鍵的趨勢。 在 SOZ-2 中， C（3）—O（3’）、O（3’）—C（2）、C（2）—O（2’）、O（2’）—O（1’）、O（1’）—C（3）的鍵長分別為 1.444 2、1.410 4、1.417 9、1.456 1、1.437 1。 從能量上看，二次臭氧化物比一次臭氧化物和Criegee中間體都要穩(wěn)定，因此，相對于其他中間體，二次臭氧化物具有較長的壽命。2.1.2 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與臭氧反應(yīng)路徑二

由于臭氧與3，3-二甲基丙烯酸乙酯形成復(fù)合物時分子取向不同，可以形成另一種中間體IN2（如圖4所示）， 其中 C（3）—O（1’）和 C（2）—O（3’）的鍵長分別為 2.9343和2.9276，如圖5所示。 而且，由于IN2相對于IN1來說分子間的空間位阻較小，導(dǎo)致其能量比IN1低16.2 kJ·mol-1（如圖6所示）。

圖4 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與O3反應(yīng)示意圖 （路徑二）Fig.4 The reaction scheme of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone （channel二）

臭氧經(jīng)過過渡態(tài)TS1-2與C（2） C（3）發(fā)生分子間的環(huán)加成反應(yīng)生產(chǎn) POZ-2。在 TS1-2中，C（3）—O（1’）和C（2）—O（3’）的鍵長分別是 2.263 6和2.254 3，與其在IN2中的鍵長相比有明顯縮短，而O（1’）—O（2’）及O（2’）—O（3’）的鍵長則分別增加到 1.294 5和1.289 2，說明該過渡態(tài)傾向形成五元環(huán)的中間體。經(jīng)過TS1-2需要跨越13.4 kJ·mol-1的能壘 （如圖6所示），然后形成初級臭氧化物POZ-2。

隨后，POZ-2可以通過斷裂五元環(huán)的C（2）—C（3）及O—O鍵形成Criegee中間體和酮/醛的復(fù)合物。由于斷裂O—O鍵有兩種方式，POZ-2可以有兩條途徑生成Criegee中間體。其中一條途徑是POZ-2經(jīng)過過渡態(tài) TS2-3 斷裂 C（2）—C（3）及 O（1’）—O（2’），其中 C（2）—C（3）及 O（1’）—O（2’）的鍵長分別為 1.902 7和1.905 3。POZ-2經(jīng)過過渡態(tài)TS2-3需要跨越38.2 kJ·mol-1的能壘生成IN3-3。IN3-3中Criegee中間體和另一部分通過分子間的作用力形成復(fù)合物， 其中C（2）—O（2’）和 C（3）—O（1’）的鍵長分別為2.439 8和2.997 7。

另一條途徑是 POZ-2 通過過渡態(tài) TS2-4 斷裂 C（2）—C（3）及 O（2’）—O（3’）鍵形成 IN3-4。 在 TS2-4中，C（2）—C（3）及 O（2’）—O（3’）的鍵長分別為1.963 8和2.006 1，具有明顯的斷鍵趨勢。POZ-2經(jīng)過過渡態(tài)TS2-4需要跨越74.4 kJ·mol-1的能壘，然后生成IN3-4。在IN3-4中，Criegee中間體通過分子間的作用力和丙酮形成復(fù)合物， 其中 C（2）—O（3’）和 C（3）—O（2’）的鍵長分別為 2.835 9和2.990 7。由于TS2-4相較于TS2-3來說具有更高的勢壘，使得經(jīng)過TS2-4生成IN3-4是一個次要通道，因此IN3-4中的Criegee中間體的產(chǎn)量可以忽略。

由于IN3-3和IN3-4中兩個分子都是通過分子間作用力形成復(fù)合物，則它們都可以通過縮短相應(yīng)的作用位點的鍵長而形成次級臭氧化物。其中，IN3-3經(jīng)過過渡態(tài)TS3-3形成SOZ-2。TS3-3中，C（2）—O（2’）和 C（3）—O（1’）的鍵長分別為 2.069 0和2.470 3，其需要跨越45.0 kJ·mol-1的能壘。另一方面，IN3-4可以通過過渡態(tài) TS3-4形成另外一個次級臭氧化物 SOZ-1。在 TS3-4中，C（2）—O（3’）和 C（3）—O（2’）的鍵長分別為1.953 8和2.163 2，經(jīng)過該過渡態(tài)需要跨越20.9 kJ·mol-1的能壘。

圖5 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與臭氧反應(yīng)涉及中間體及過渡態(tài)的幾何構(gòu)型 （鍵長：，路徑二）Fig.5 The geometries of intermediates and transition states involved in the reaction of 3,3-dimethyl ethyl acrylate with ozone（bond length：，channel 2）

圖6 3，3-二甲基丙烯酸乙酯與O3反應(yīng)的勢能剖面圖 （路徑二）Fig.6 The energy profile of the reaction of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone （channel 2）

通過以上分析可以看出，在路徑一中，比較容易發(fā)生的過程為：

而在路徑二中比較容易發(fā)生的過程為：

由于POZ以后的過程都是放熱反應(yīng)，而TS1-1和TS1-2的能壘相當(dāng) （分別為14.6 kJ·mol-1和16.2 kJ·mol-1），可以推斷上面兩條反應(yīng)途徑可以互相競爭、平行進行。

3 結(jié)論

本文中，在B3LYP/6-311++G*水平上對3，3-二甲基丙烯酸乙酯的臭氧氧化反應(yīng)進行了理論計算。計算出了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相關(guān)信息，并構(gòu)筑了勢能剖面。結(jié)合理論計算結(jié)果，可以看出臭氧與3，3-二甲基丙烯酸乙酯反應(yīng)符合Griegee反應(yīng)機理；臭氧容易進攻3，3-二甲基丙烯酸乙酯中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，只需越過15.0 kJ·mol-1左右的能壘，即可生成比反應(yīng)物總能量低170.0 kJ·mol-1左右的初級臭氧化物，放出大量的熱，具有較高的反應(yīng)活性；生成的POZ-1、POZ-2和Criegee這些中間體氧化物不穩(wěn)定、化學(xué)性質(zhì)活潑，繼續(xù)暴露在光和空氣下可能會與大氣中存在的分子發(fā)生進一步氧化反應(yīng)，生成揮發(fā)性更低二次有機氣溶膠并對大氣環(huán)境產(chǎn)生深遠影響。

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The Formation Mechanism of Secondary Organic Aerosols by Ozonolysis of Unsaturated Volatile Compounds in the Atmosphere

YU Youqing1*,WANG Jing2
（1.Research Center for Environmental Monitoring,Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir/Collaborative Innovation Center for Green Development in Wuling Mountain Areas,Yangtze Normal University,Chongqing 408100,China；2.School of Chemistry and Chemical Engineenng,Yangtze Normal Normal Univeristy,Chongqing 408100,China）

The reaction mechanism was studies by using the density functional theory for one of important unsaturated volatile compounds in the atmosphere:3,3-dimethyl ethyl acrylate.The polarity and water-solubility of the products increased relative to those of the reactants,leading to easy generation of secondary organic aerosols(SOA)by nucleation,hydration or adsorption reaction.Based on B3LYP/6-311++G**level of the theory,the geometries of reactants,intermediates,transition states and products were optimized.The potential energy surfaces along with the frequency,barriers,heat,and Gibbs free energy of the reaction were also analyzed under the same method.The results indicated that 3,3-dimethyl ethyl acrylate could be easily oxidized by ozone,and then form a series of precursors of SOA,which have profound environmental effects on the atmosphere.

3,3-dimethyl ethyl acrylate;ozonolysis;reaction mechanism;secondary organic aerosol

X513

A

2096-2347（2017）04-0017-08

10.19478/j.cnki.2096-2347.2017.04.03

2017-05-17

長江師范學(xué)院引進人才科研啟動項目 （2015KYQD02）；長江師范學(xué)院校級科研項目 （2015XJXM33）；重慶市教科學(xué)技術(shù)研究項目 （KJ1601201）

余友清 （1980-），男，湖北孝感人，博士，主要從事大氣化學(xué)及分子反應(yīng)動力學(xué)研究。E-mail：yuyq@iccas.ac.cn

學(xué)術(shù)編輯：孫啟耀