蔣袁

（重慶（長(zhǎng)壽）化工園區(qū)中法水務(wù)有限公司，重慶 401221）

高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定水中總鉻的不確定度評(píng)定

蔣袁

（重慶（長(zhǎng)壽）化工園區(qū)中法水務(wù)有限公司，重慶 401221）

為了對(duì)高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定水中總鉻的不確定度進(jìn)行評(píng)定，用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定水中的總鉻含量，對(duì)檢測(cè)方法的流程進(jìn)行分析，分析出影響測(cè)定結(jié)果的因素，確定不確定度的來(lái)源，并合成不確定度。

高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法；總鉻；不確定度

1 檢測(cè)方法

1.1 方法依據(jù)

根據(jù)GB 7466-1987《水質(zhì)-總鉻的測(cè)定》高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法[1]。

1.2 方法原理

在酸性溶液中，試樣的三價(jià)鉻被高錳酸鉀氧化成六價(jià)鉻，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于波長(zhǎng)540nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定。過(guò)量的高錳酸鉀用過(guò)亞硝酸鈉分解，而過(guò)量的亞硝酸鈉又被尿素分解。

1.3 主要儀器

電熱加熱板，可見(jiàn)分光光度計(jì)（721），150mL錐形瓶，50mL具塞（磨口）刻度管，5.00mL、20mL單標(biāo)線移液管，1mL和10mL刻度移液管。

1.4 分析方法

移取50.00mL或適量的待測(cè)水樣于150mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液或硫酸溶液調(diào)至中性，加入幾粒玻璃珠，加入0.5mL硫酸溶液、0.5mL鉻酸溶液，加水至50mL，搖勻，至高錳酸鉀溶液保持紫紅色。加熱煮沸至溶液體積約剩20mL。

取下冷卻，加入1mL尿素溶液，搖勻。用滴管滴加亞硝酸鈉溶液，至高錳酸鉀的紫紅色剛好。

取50mL或適量的試樣置于50mL比色管中，用水稀釋至刻線，加入2mL顯色劑，搖勻。10min后，在540nm波長(zhǎng)下，用10mm光程的比色皿，以水作為參比，測(cè)定吸光度。減去空白試驗(yàn)吸光度。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在9個(gè)150mL錐形瓶中分別移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用水稀釋至50mL刻度，按1.4進(jìn)行處理。以蒸餾水為參比，測(cè)定吸光度，扣除空白試驗(yàn)的吸光度后，和對(duì)應(yīng)的鉻的含量繪制工作曲線。

1.6 測(cè)量審核樣品測(cè)定

移取10.00mL標(biāo)準(zhǔn)樣品于250mL容量瓶中，定容。分析步驟同1.4進(jìn)行處理。同時(shí)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)溶液的測(cè)定。

2 數(shù)學(xué)模型

曲線擬合的回歸方程：

式中，Y：校正吸光度；x：甲醛含量，μg；a：回歸方程的截距；b：回歸方程的斜率。

建立數(shù)學(xué)模型：

C：總鉻濃度，mg/L；m：工作曲線上查得的總鉻含量，μg；V：測(cè)定用試樣體積，mL。

3 不確定度分量的來(lái)源分析

由檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，其不確定度主要來(lái)源有以下幾個(gè)方面。

（1）總鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過(guò)程中引入的不確定度：①鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；②玻璃量器由于溫度變化引入的不確定度；③玻璃量器的體積引入的不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的不確度。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

（4）樣品引入的不確定度：①樣品稀釋定容引入的不確定度；②取樣過(guò)程引入的不確定度。

（5）721分光光度計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果引入的不確定度。

4 不確定分量的評(píng)定

4.1 總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的不確定度

4.1.1 總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L）引入的不確定度

根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書(shū)知，總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

urel(m)=1%（k=2）。

4.1.2 體積的不確定度

在配制總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中，用到5.00mL單標(biāo)線吸量管1支、500mL容量瓶1個(gè)，其最大允許差分別為±0.015mL、±0.25mL[2]，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液體積引起的相對(duì)不確定度為：

4.1.3 溫度變化引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中溫度變化4℃，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶和移液管的膨脹體積，因此只考慮前者，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，計(jì)算。

5mL單標(biāo)線移液管溫度差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

250mL容量瓶溫度差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液溫度引入的相對(duì)不確定度為：

4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液相對(duì)不確定度合成

4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的不確度

1mL、10mL刻度吸管（A級(jí)）最大允許誤差分別為±0.008mL、±0.5mL[3]，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

在移取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液過(guò)程中，分別使用1mL、10mL刻度吸量管2次、6次，共移取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液31.7mL。其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入不確定度

測(cè)定總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

擬合曲線a=0.004 2，bi=0.010 5，n=27，=17.6，。

殘差標(biāo)準(zhǔn)差：

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品（201623）重復(fù)測(cè)定2次，吸取樣品20mL吸光度為0.285，從曲線查的鉻含量為25.9，則平均檢測(cè)值為1.30mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入水樣測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

4.4 樣品引入的不確定度

4.4.1 樣品溶液稀釋過(guò)程中引入的不確定度

該不確定度主要有兩方面因素的影響，即校準(zhǔn)體積和溫度。

4.4.1.1 體積的不確定度

在配制標(biāo)準(zhǔn)樣品使用溶液過(guò)程中，用到10.00mL單標(biāo)線吸量管1支，250mL容量瓶1個(gè)，其最大允許差分別為±0.020mL、±0.15mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中體積引起的相對(duì)不確定度為：

4.4.1.2 溫度變化引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中溫度變化4℃，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶和移液管的膨脹體積，因此只考慮前者，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，計(jì)算。

10mL單標(biāo)線移液管溫度差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

250mL容量瓶溫度差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品溶液配制過(guò)程中溫度引入的相對(duì)不確定度為：

4.4.1.3 樣品使用溶液相對(duì)不確定度合成

4.4.2 吸取試樣產(chǎn)生的不確定度

該不確定度主要也有兩方面因素的影響：校準(zhǔn)體積和溫度。

4.4.2.1 取樣體積引入的不確定度

取標(biāo)準(zhǔn)樣品（201623）使用20mL單標(biāo)線吸量管2次，共吸取40mL。其最大允許差為:±0.030mL，按均勻分布：

4.4.2.2 溫度引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中溫度變化4℃，液體的膨脹體積明顯大于移液管的膨脹體積，因此只考慮前者，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布考慮，計(jì)算。

10mL單標(biāo)線移液管溫度差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成相對(duì)不確定度為：

4.4.3 樣品引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.5 721可見(jiàn)分光光度計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果引入的不確定度

721可見(jiàn)分光光度計(jì)檢定結(jié)果為：測(cè)量重復(fù)性誤差0.1%，示值誤差0.4%。按均勻分布，則相對(duì)不確定度為：

4.6 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)樣品合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

取擴(kuò)展因子k=2，則樣品擴(kuò)展不確定度為：

6 結(jié)果與討論

（1）根據(jù)GB 7466-1987《水質(zhì)總鉻的測(cè)定》結(jié)果為：

C=1.30mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.08mg/L，k=2；C=（1.30±0.08）mg/L，k=2。

（2）采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定水中總鉻時(shí)，其測(cè)量不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作和儀器的校準(zhǔn)結(jié)果[4]。而溶液的取樣體積，溫度變化所引入的不確定度小。因此在總鉻的測(cè)定中應(yīng)當(dāng)提高標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，以及定期對(duì)儀器進(jìn)行期間核查，以及提高對(duì)樣品重復(fù)性檢測(cè)等。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB 7466-1987 水質(zhì) 總鉻的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1987.

[2]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-GL06 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].2006.

[3]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2006.

[4]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1135-2005 化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2005.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Total Chromium in Potassium Permanganate -Diphenylcarbazide Hydrazine Spectrophotometry

Jiang Yuan
(Chongqing（Changshou） Chemicial Industry Park Sino French Water Co.,Ltd,.Chongqing 401221)

Determination of total chromium in water on potassium permanganate oxidation - diphenylcarbazide spectrophotometry uncertainty evaluation.The total chromium content in water was determined by oxidation of potassium permanganate - diphenylcarbazide spectrophotometry,the detection method of process analysis,analyze the factors influencing the results of determination to determine the source of uncertainty and combined uncertainty.

Potassium Permanganate -diphenylcarbazide spectrophotometry;Total chromium;Uncertainty

X832；O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

2096-0387（2017）06-0049-04

蔣袁（1988—），男，重慶人，本科，助理工程師，研究方向：環(huán)境工程。