陳偉，胡銀，付建平，巴明偉，曾國(guó)屏，游勝勇

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

Ru納米顆粒表面修飾的立方相NaNbO3及其光催化降解水中微量Cr(Ⅵ)性能

陳偉，胡銀＊，付建平，巴明偉，曾國(guó)屏，游勝勇

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了NaNbO3納米晶體，晶相分析表明NaNbO3為立方晶相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。利用光激發(fā)還原技術(shù)在NaNbO3晶體表面負(fù)載了Ru金屬納米顆粒。形貌分析證實(shí)了NaNbO3晶體是納米顆粒團(tuán)聚而成的三維結(jié)構(gòu)形貌，而Ru金屬以量子點(diǎn)的形貌附著于NaNbO3表面。同時(shí)，復(fù)合材料在紫外光激發(fā)下表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化降解水中Cr(Ⅵ)離子的活性和穩(wěn)定性。性能比較實(shí)驗(yàn)證明，適量地負(fù)載Ru金屬納米顆粒有助于改善NaNbO3晶體的光催化活性。此外，還討論了復(fù)合材料光催化性能優(yōu)化的原因。

鈮酸鈉（NaNbO3）；釕負(fù)載；六價(jià)鉻；光催化

工業(yè)和生活廢水中常含有各種有毒有害的物質(zhì)，如Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等重金屬離子，以及苯酚、抗生素等有機(jī)物。因其具有毒性大、難分解及容易在生物體內(nèi)富集等特點(diǎn)，造成了諸多水生態(tài)問(wèn)題。其中，典型代表六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)是對(duì)人體健康威脅最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一[1]。去除廢水中Cr(Ⅵ)等有害物質(zhì)成為防止水資源持續(xù)惡化、修復(fù)水環(huán)境污染迫在眉睫的任務(wù)[2-6]。我國(guó)規(guī)定，飲用水中Cr(Ⅵ)離子濃度必須低于0.05mg/L。因Cr(Ⅲ)是人體營(yíng)養(yǎng)所需的微量元素，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，所以，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)被認(rèn)為是去除廢水中的Cr(Ⅵ)離子污染的一種方便有效的方法。

目前，化學(xué)還原、生物還原等技術(shù)都可用于廢水中Cr(Ⅵ)的去除，但易帶來(lái)還原劑過(guò)剩、生成其他雜質(zhì)等二次污染，限制了這些技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用[7-8]。近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)被證實(shí)是一種有效的重金屬離子廢水處理技術(shù)。光催化技術(shù)利用充沛的太陽(yáng)能為驅(qū)動(dòng)力，激發(fā)半導(dǎo)體催化劑生成大量具有強(qiáng)氧化和還原性能的活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高效降解去除。其成本低、反應(yīng)條件溫和、催化劑易回收再利用，且無(wú)二次污染，有望大規(guī)模應(yīng)用于有毒有害廢水處理領(lǐng)域。例如，多孔SrTiO3微球在模擬太陽(yáng)光的激發(fā)下表現(xiàn)出優(yōu)異的Cr(Ⅵ)還原活性和穩(wěn)定性[5]；在太陽(yáng)光激發(fā)下，Y2O3修飾的TiO2納米片具有很好的同時(shí)氧化對(duì)氯苯酚和還原Cr(Ⅵ)的光催化性能[9]。

在眾多半導(dǎo)體材料中，鈣鈦礦NaNbO3與TiO2相比，導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)（SHE），激發(fā)態(tài)下，導(dǎo)帶上的電子擁有更強(qiáng)的還原能力[10-11]。而且，其由共角[NbO6]八面體組成的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)有利于電子和空穴分離，減小復(fù)合率[13-14]。而立方晶相的NaNbO3因晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性高，晶體中的光生電子具有更小的有效質(zhì)量和更快的遷移能力，對(duì)獲得高性能光催化作用有極大的幫助[14]。因此，立方晶向鈣鈦礦NaNbO3在光催化治理環(huán)境污染物方面有潛在的研究和應(yīng)用前景。但是，較寬的禁帶使得NaNbO3只對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)。光催化過(guò)程中，載流子的分離效率仍然較低，導(dǎo)致NaNbO3基光催化作用量子效率低。貴金屬表面修飾、窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合等技術(shù)都是提高NaNbO3晶體光催化量子效率的有效方法[15-16]。

本研究采用簡(jiǎn)單的溶劑熱合成法，在較低的溫度下制備立方晶相的鈣鈦礦NaNbO3，并利用光還原技術(shù)在NaNbO3表面沉積Ru金屬納米顆粒，拓展了NaNbO3光譜響應(yīng)范圍，有效地促進(jìn)光生電子和空穴分離，并為光催化作用提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，顯著改善了NaNbO3降解水溶液中Cr(Ⅵ)的光催化性能。同時(shí)，討論了可能的反應(yīng)機(jī)理。本研究旨在優(yōu)化NaNbO3光催化性能，為處理廢水中Cr(Ⅵ)離子提供一種有效的途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

五氧化二鈮（Nb2O5）、氫氧化鈉（NaOH）、乙二醇（EG）、甲醇、無(wú)水乙醇、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼，均購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯化釕（RuCl3）購(gòu)置于麥克林試劑有限公司。所有藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室制備去離子水。

X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，S-7000，日本島津公司）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本日立公司）、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G20，美國(guó)FEI公司）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis DRS，Cary-100，美國(guó)安捷倫公司）、氙燈光源（CHF-XM 500W，北京泊菲萊科技有限公司）。

1.2 催化劑制備

1.2.1 NaNbO3納米晶制備

采用之前類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)后制備獲得NaNbO3納米晶[17]。典型實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱(chēng)取0.15g Nb2O5與2mL5mol/L的NaOH溶液混合后，再加入26mLEG；混合液經(jīng)超聲振蕩作用30min后倒入容積為40mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜密封后，在140℃的恒溫烘箱中保溫12h；待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將所得沉淀離心與溶液分離，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，并將沉淀置于60℃烘箱中隔夜干燥，所得產(chǎn)物即為NaNbO3納米晶。

1.2.2 NaNbO3-Ru復(fù)合物制備

利用光催化還原RuCl3的方法在NaNbO3納米晶表面負(fù)載Ru金屬納米粒子。Ru金屬理論負(fù)載量為5%的NaNbO3-Ru復(fù)合物制備過(guò)程如下：稱(chēng)取0.15g NaNbO3粉末超聲分散在120mL去離子水中，加入1.49mL50mmol/LRuCl3水溶液并攪拌均勻，再往混合液中加入30mL甲醇，在紫外增強(qiáng)的300W氙燈光照下反應(yīng)1h，得到的沉淀經(jīng)離心后，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，并置于60℃烘箱中隔夜干燥，所得產(chǎn)物即為5%的NaNbO3-Ru復(fù)合物，縮寫(xiě)為NR（5%）。作為比較，用同樣方法制備N(xiāo)R（0.5%）、NR（1%）、NR（10%）。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

復(fù)合物催化劑光催化降解水溶液中Cr(Ⅵ)的性能評(píng)價(jià)，采用500W氙燈光源加濾光片（300nm＜λ＜800nm）作為光源，利用風(fēng)扇維持體系溫度在室溫，Cr(Ⅵ)初始濃度為5μg/g，水中六價(jià)鉻含量利用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-1987）進(jìn)行測(cè)定。將40mg催化劑粉末加入40mL Cr(Ⅵ)水溶液中，攪拌下避光吸附1h后光照3h。自吸附過(guò)程開(kāi)始每30min取樣3mL避光存放，反應(yīng)結(jié)束后，離心取上層清液加入相應(yīng)劑量的顯色劑測(cè)定Cr(Ⅵ)含量的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑晶相

溶劑熱合成的NaNbO3及負(fù)載Ru金屬納米顆粒后的復(fù)合物XRD圖如圖1所示，所有樣品的XRD圖譜都對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（ICDD PDF No.01-75-2102）。由圖1可知，沒(méi)有其他雜質(zhì)的信號(hào)出現(xiàn)，說(shuō)明都是純相的NaNbO3。但也沒(méi)有觀察到Ru金屬的衍射峰，可能由于實(shí)際負(fù)載量較小，難以檢測(cè)的緣故。經(jīng)晶胞精修后，可以得到，該NaNbO3樣品可歸屬于空間群為Pm-3m（221）的立方晶相鈣鈦礦NaNbO3，晶胞參數(shù)為a=3.897（1）?。較寬的衍射峰表明了NaNbO3納米顆粒的粒徑很小。

圖1 NaNbO3及NaNbO3-Ru復(fù)合物XRD圖

2.2 催化劑形貌

NR（5%）復(fù)合物樣品的形貌如圖2所示。從圖2a可以看出，催化劑由很小的納米顆粒團(tuán)聚而成，而團(tuán)聚成的三維顆粒也只有幾十個(gè)納米的大小，這也證實(shí)了從XRD得到的晶體顆粒粒徑小的結(jié)論。而從樣品的高分辨TEM形貌圖（圖2b）中，可以找出3種不同晶面間距的晶格條紋。其中，晶面間距為0.27nm和0.39nm的晶格條紋分別屬于立方相鈣鈦礦NaNbO3的（110）和（100）晶面，而另一系列晶面間距為0.20nm，且不連續(xù)的晶格條紋屬于Ru金屬晶體的（101）晶面。由此可見(jiàn)，Ru金屬納米顆粒是以極小的量子點(diǎn)形貌存在于NaNbO3晶體的表面。這也證實(shí)了通過(guò)光還原方法，成功將Ru金屬納米粒子負(fù)載于NaNbO3晶體的表面。

圖2 NR（5%）的SEM（a）和高分辨TEM（b）形貌圖

2.3 催化劑光吸收性質(zhì)

NaNbO3及NaNbO3-Ru復(fù)合物的紫外可見(jiàn)漫反射譜圖如圖3所示，其反映了樣品的光吸收性質(zhì)。由圖3可知，單純的NaNbO3只對(duì)紫外光相應(yīng)，吸收帶邊在350nm附近。根據(jù)公式Eg(eV)=1240/λg估算，NaNbO3的禁帶寬度Eg約為3.5eV，較寬的禁帶使得NaNbO3在光催化過(guò)程中只能被紫外光激發(fā)。表面負(fù)載Ru金屬納米顆粒后，相對(duì)于純相的NaNbO3，復(fù)合物的吸收帶邊都表現(xiàn)出明顯的紅移，且隨負(fù)載量的增加，紅移的程度越大，說(shuō)明表面負(fù)載的Ru金屬納米顆粒能夠在一定程度上拓寬NaNbO3晶體的光譜響應(yīng)范圍。同時(shí)，隨負(fù)載量的增加，復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度也逐漸增加。另外，圖中顯示，5%和10%負(fù)載量的復(fù)合物在450nm附近出現(xiàn)了比較明顯的寬吸收峰，應(yīng)該歸屬于Ru金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)[18]。

圖3 NaNbO3及NaNbO3-Ru復(fù)合物的UV-vis DRS圖

2.4 催化劑性能

NaNbO3及NaNbO3-Ru復(fù)合物在紫外光（300nm＜λ＜800nm）激發(fā)下降解水中Cr(Ⅵ)離子的光催化活性如圖4所示。由圖4a可知，Cr(Ⅵ)離子的水溶液在紫外光照下3h內(nèi)保持穩(wěn)定，Cr(Ⅵ)沒(méi)有明顯被降解的跡象，而純相NaNbO3對(duì)Cr(Ⅵ)離子也沒(méi)有光催化還原的能力。隨著Ru金屬納米顆粒在NaNbO3表面負(fù)載量的增加，NR（0.5%）和NR（1%）光催化降解Cr(Ⅵ)離子的性能逐漸加強(qiáng)，而負(fù)載量為5%時(shí)的復(fù)合催化劑性能最優(yōu)，1.5h內(nèi)幾乎把所有的Cr(Ⅵ)離子都降解完。但是，繼續(xù)加大Ru負(fù)載量，反而抑制了復(fù)合材料的光催化性能。鑒于此可得，合適的Ru金屬納米顆粒負(fù)載有助于促進(jìn)NaNbO3納米晶體在可見(jiàn)光激發(fā)下催化降解Cr(Ⅵ)離子的活性增強(qiáng)。這主要由于NaNbO3與表面Ru金屬相互作用形成了半導(dǎo)體-金屬肖特基結(jié)，有助于光催化過(guò)程中形成的光生電子和空穴有效地分離，并促進(jìn)電子傳輸至表面Ru納米顆粒參與表面發(fā)生的光催化反應(yīng)[19]。同時(shí)，Ru納米顆粒未光催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，加速了反應(yīng)的進(jìn)程。由NR（5%）降解Cr(Ⅵ)吸光度變化曲線(xiàn)圖（圖4b）可知，催化劑對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附能力很強(qiáng)，光照之前，吸附了溶液中約50%的Cr(Ⅵ)離子。良好的吸附性能也是光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異活性的關(guān)鍵。光照后，催化劑又迅速將溶液中的Cr(Ⅵ)離子全部降解。

圖4 NaNbO3及NaNbO3-Ru復(fù)合物光催化降解水中Cr(Ⅵ)活性比較圖（a）和NR（5%）降解Cr(Ⅵ)吸光度變化曲線(xiàn)（b）

2.5 催化劑活性穩(wěn)定性

NR（5%）降解Cr(Ⅵ)的活性穩(wěn)定性如圖5所示。圖中顯示，催化劑經(jīng)過(guò)三次的回收再利用，仍能在3h內(nèi)將水溶液中的Cr(Ⅵ)離子全部降解，總體的穩(wěn)定性較好。但是，在催化劑第二次使用時(shí)，降解Cr(Ⅵ)離子的速率明顯變慢，30min內(nèi)的降解效率減少了30%，而且，第一次的反應(yīng)時(shí)間為1.5h，第二和第三次都延長(zhǎng)至3h。反應(yīng)速率降低的主要原因在于回收催化劑過(guò)程中干燥的步驟易造成復(fù)合催化劑表面Ru金屬納米顆粒被氧化，部分生成的RuOx不利于催化反應(yīng)，從而在一定程度上抑制了光催化反應(yīng)的速率[20]。

圖5 NR（5%）光催化降解水中Cr(Ⅵ)離子的活性穩(wěn)定性

3 結(jié)語(yǔ)

本研究采用簡(jiǎn)單的溶劑熱合成法制備了NaNbO3納米晶體，并通過(guò)光催化還原技術(shù)在晶體材料表面負(fù)載不同比例的Ru金屬納米顆粒。物相和形貌分析表明，NaNbO3納米晶體為不易合成的立方晶相，Ru金屬以量子點(diǎn)的形貌負(fù)載于NaNbO3晶體表面。復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化降解水中微量Cr(Ⅵ)離子的活性和較好的穩(wěn)定性。該研究有望為利用光催化技術(shù)處理廢水中有毒有害的Cr(Ⅵ)等重金屬離子提供有效催化劑和技術(shù)支持。

[1]任新,周鑫,趙雪松.鈦基石墨烯復(fù)合材料的制備及其光催化還原Cr(Ⅵ)的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017(7):2632-2641.

[2]Lu DZ,Yang MC,Fang PF,etal.Enhanced photocatalytic degradation of aqueous phenol and Cr(VI) over visible-lightdriven TbxOyloaded TiO2-oriented nanosheets[J].Applied Surface Science,2017,399:167-184.

[3]Li Y,Cui W,Liu L,etal.Removal of Cr(Ⅵ) by 3D TiO2-graphene hydrogel via adsorption enriched with photocatalytic reduction[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,199:412-423.

[4]Choi Y,Koo MS,Bokare AD,etal.Sequential process combination of photocatalytic oxidation and dark reduction for the removal of organic pollutants and Cr(Ⅵ) using Ag/TiO2[J].Environmental Science &Tec hnology,2017,51(7):3973-3981.

[5]Yang D,Sun YY,Tong ZW,etal.Fabrication of bimodal-pore SrTiO3microspheres with excellent photocatalytic performance for Cr(Ⅵ)reduction under simulated sunlight[J].Journal of Hazardous Materials,2016,312:45-54.

[6]牟科全,朱英明,蔣煒,等.ZrO2納米管光催化還原處理含鉻廢水中Cr(Ⅵ)[J].應(yīng)用化工,2017(10):1-6.

[7]Meena AH,Kaplan DI,Powell BA,etal.Chemical stabilization of chromate in blast furnace slag mixed cementitious materials[J].Chemosphere,2015,138:247-252.

[8]Khezami L,Capart R.Removal of chromium(Ⅵ) from aqueous solution by activated carbons:Kinetic and equilibrium studies[J].Journal of Hazardous Materials,2005,123(1):223-231.

[9]Zhao XN,Wu P,Liu M,etal.Y2O3modified TiO2nanosheets enhanced the photocatalytic removal of 4-chlorophenol and Cr (Ⅵ) in sun light[J].Applied Surface Science,2017,410:134-144.

[10]Zlotnik S,Tobaldi D,Seabra P,etal.Alkali Niobate and Tantalate Perovskites as Alternative Photocatalysts[J].ChemPhysCh em,2016,17(21):3570-3575.

[11]Grabowska E.Selected perovskite oxides:Characterization,preparation and photocatalytic properties-A review[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,186:97-126.

[12]Sun M,Yan Q,Shao Y,etal.Facile fabrication of BiOI decorated NaNbO3cubes:A p–n junction photocatalyst with improved visible-light activity[J].Applied Surface Science,2017,416:288-295.

[13]Kumar S,Parthasarathy R,Singh AP,etal.Dominant {100} facet selectivity for enhanced photocatalytic activity of NaNbO3in NaNbO3/CdS core/shell heterostructures[J].Catalysis Science &Technology,2017,7(2):481-495.

[14]Li P,Ouyang SX,Xi GC,etal.The Effects of Crystal Structure and Electronic Structure on Photocatalytic H2Evolution and CO2Reduction over Two Phases of Perovskite-Structured NaNbO3[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116(14):7621-7628.

[15]Zhang BB,Zhang DF,Xi ZS,etal.Synthesis of Ag2O/NaNbO3p-n junction photocatalysts with improved visible light photocatalytic activities[J].Separation and Purification Technology,2017,178:130-137.

[16]Baeissa ES.Photocatalytic degradation of malachite green dye using Au/NaNbO3nanoparticles[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,672:564-570.

[17]Chen W,Kuang Q,Xie Z.Morphology evolution of NaTaO3submicrometer single-crystals:from cubes to quasi-spheres[J].Science China-Materials,2015,58(4):281-288.

[18]Tian ZQ,Ren B,Wu DY.Surface-Enhanced Raman Scattering:From Noble to Transition Metals and from Rough Surfaces to Ordered Nanostructures[J].The Journal of Physical Chemistry B,2002,106(37):9463-9483.

[19]Li M,Li P,Chang K,etal.Highly efficient and stable photocatalytic reduction of CO2to CH4over Ru loaded NaTaO3[J].Chemical Communications,2015,51(36):7645-7648.

[20]Sharma P,Sasson Y.A photoactive catalyst Ru-g-C3N4for hydrogen transfer reaction of aldehydes and ketones[J].Green Chemistry,2017,19(3):844-852.

Cubic Phase NaNbO3Modified by Ru Nanoparticles and its Performance for the Photocatalytic Degradation of Trace Cr(Ⅵ) in Water

Chen Wei,HuYin*,Fu Jian-ping,Ba Ming-wei,Zeng Guo-ping,You Sheng-yong
(Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Science,Jiangxi Nanchang 330096)

NaNbO3nanocrystals were prepared by a simples olvothermal method,the crystal phase of which was proven to be perovskite with cubic crystal structure.Metallic Ru nanoparticles were deposited on the surface of NaNbO3nanocrystals by a photocatalytic reduction technique.The morphology of NaNbO3three-dimensions structure was aggregated by the nanoparticles,and Ru metal quantum dots attached to its surface.These composites showed excellent photocatalytic activity and stability for the degradation of Cr(Ⅵ) ions in water under ultraviolet irradiation.It was testified by the compared experiments that surface modification with moderate Ru nanoparticles was helpful to improve the photocatalytic activity of NaNbO3nanocrystals.Moreover,the reasons for the optimized photocatalytic performance of the composites were also discussed.

Sodium niobate(NaNbO3);Ru modification;Hexavalent chromium;Photocatalysis

TQ91 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

2096-0387（2017）06-0001-05

國(guó)家自然科學(xué)基金（21503099，21703089）；江西省自然科學(xué)基金（20161BAB213094）；江西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（20161ACE50022）；江西省科學(xué)院科研基金（2015-YYB-12，2015-XTPH1-12，2017-YZD1-02）。

陳偉（1984—），男，福建南平人，博士，副研究員，研究方向：光催化。

胡銀（1986—），女，江西九江人，博士，副研究員，研究方向：光催化。