拜祖拉·衣不拉衣阿吉，帕提曼·尼扎木丁，姑力米熱·吐爾地，王佳明，阿布力孜·伊米提

（新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

0 引言

目前評價空氣質(zhì)量依據(jù)的三種主要污染物為：SO2、NO2、可吸入懸浮顆粒物(漂塵)[1]。 其中，SO2是造成酸雨以及破壞人類生存環(huán)境的最大污染物之一。因此，檢測SO2氣體的含量對目前控制大氣污染使得非常重要[2-3]。檢測SO2氣體含量的方法主要有電量法、分光光度法、離子色譜法、紫外熒光法等[4-7]；但是以上幾種方法需要大中型儀器，并且通過濃縮氣體等一系列前處理、耗時間、不便于現(xiàn)場實時快速檢測。在光通訊方面應用的光波導(Optical Waveguide，簡稱OWG)器件應用于化學傳感器領(lǐng)域的研究引起了關(guān)注[8]。光波導化學傳感器具有靈敏度高、響應速度快、在室溫下進行檢測等特點，目前在傳感器領(lǐng)域中有一定的發(fā)展和應用[9]。

卟啉(porphyrins)是卟吩環(huán)上修飾不同取代基而構(gòu)成的大環(huán)化合物之統(tǒng)稱[10]。卟啉是在自然界中極為豐富的化合物，具有特殊的生理活性、電子傳遞性和高度的化學穩(wěn)定性等特點，因此廣泛用作光導體、半導體、抗癌藥物、傳感器等材料[11-13]。Suslick等[14]根據(jù)卟啉及金屬卟啉對不同揮發(fā)性氣體具有不同的顏色反應，提出了一種新的氣體檢測方法。當卟啉與被測氣體接觸時，卟啉分子短時間內(nèi)便通過不同作用力，如路易斯酸堿作用、配位鍵作用、范德華力和電偶極矩間的作用力等與氣體分子結(jié)合。因為各種被測氣體分子與卟啉中心離子的鍵合力不同，與被測氣體接觸后卟啉表面的顏色變化也各不相同[15-16]。 因此，將卟啉配合物作為敏感材料，在光波導檢測系統(tǒng)上用其對不同被測氣體顯示出不同顏色變化來判別和檢測氣體，不僅從根本上解決檢測機理的局限性，而且可以提高檢測靈敏度和選擇性。該課題組[17]首次運用四苯基卟啉薄膜光波導傳感元件檢測了揮發(fā)性有機氣體并取得了一定的成果。

以H2MTPP作為敏感材料，制備了靈敏度高、響應快的H2MTPP薄膜/K+交換玻璃光波導敏感元件，將其應用于SO2等酸性氣體的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

UV-1780型紫外-可見分光光度計 （日本島津公司）；Model KW-4A型勻膠機（上海凱美特功能陶瓷技術(shù)有限公司）；EYELAN-1100型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(北京五洲東方科技發(fā)展有限公司)；光波導檢測系統(tǒng)（自組裝）；SHB-（Ⅲ）型真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）。

三氯甲烷、苯甲醛、對羥基苯甲醛、丙酸、中性氧化鋁和無水乙醇 （分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司）；吡咯（分析純 ，上海有限公司)。

1.2 敏感材料的合成

該文利用Adler提出的合成方法[18]：將500 mL的三口瓶中分別加入4.55mL(0.045mol)苯甲醛和1.83 g(0.015mol)對羥基苯甲醛，再加入100 mL丙酸溶劑并加熱至混合液開始沸騰，將4.0 mL吡咯和20mL丙酸的混合液用恒壓滴定漏斗于20min內(nèi)滴完，回流40min。停止加熱，冷卻至室溫，用砂芯漏斗減壓過濾，干燥，得黑色粗產(chǎn)品。柱色譜提純，干燥，得到純的目的產(chǎn)物(H2MTPP)，產(chǎn)率為5.76%。反應式如圖1所示。

圖1 H2MTPP的合成路線Fig.1 The synthetic route ofH2MTPP

1.3 敏感元件制備

稱取0.0103 g的H2MTPP粉末置于10mL三氯甲烷中完全溶解，配制H2MTPP溶液，用勻膠機(spin coater)做成敏感薄膜（勻膠機第一轉(zhuǎn)速為300 r/min、第二轉(zhuǎn)速為1550 r/min、旋轉(zhuǎn)時間為25 s）。在室溫下真空干燥24 h，備檢測。

1.4 待測氣體的制備

將用化學制氣法，取一定量的HCI置于預先充滿氮氣的標準體積 （體積為：600mL）的容器中，分別加入一定量的FeS、CaCO3和Na2SO3進行反應，配置一定濃度的H2S、CO2和SO2氣體；NO2氣體由銅粉與濃硝酸反應而制。采用逐步稀釋法得不同濃度的被測氣體。

1.5 氣體的檢測

將已制備好的光波導敏感元件安裝在光波導檢測系統(tǒng)進行測試。光波導檢測系統(tǒng) （如圖2所示）是由半導體激光、反射鏡、敏感元件、光電倍增管和電腦等部分組成[19]。通過棱鏡耦合法激勵半導體激光，將其輸入到K+交換玻璃光波導，光在導波層內(nèi)發(fā)生全反射并以倏逝波（Evanescent wave）的方式滲透到H2MTPP薄膜表面；在測試過程中，當待測氣體與薄膜敏感層相互作用時，敏感膜的光學性質(zhì)發(fā)生變化并對光波導表面倏逝波的吸收減弱或增大，從而引起輸出光強度的改變，此信號被光電倍增管檢測并轉(zhuǎn)換成電信號，最終通過電腦將輸出光強度隨時間的變化量記錄下來[20]。整個檢測過程都是在室溫下進行的。

圖2 光波導檢測系統(tǒng)Fig.2 Optical waveguide sensor detecting system

2 結(jié)果與討論

2.1 敏感材料的表征

將H2MTPP粉末溶解在一定量的三氯甲烷中，配制為1.0×10-6mol/L的H2MTPP溶液并檢測其紫外-可見光譜。光譜中出現(xiàn)一個Soret帶吸收峰和4個Q帶吸收峰（如圖3所示）。在吸收波長位于418 nm處a2u(π)-eR(π*)電子躍遷產(chǎn)生的Soret帶是π-π*躍遷產(chǎn)生的第二電子激發(fā)態(tài)；在吸收波長分別位于 518、552、590、648 nm 處 a1u(π)-eR(π*)電子躍遷產(chǎn)生的 4個 Q 帶是 π-π*躍遷產(chǎn)生的第一電子激發(fā)態(tài)[21]。這是卟啉吸收光譜的特征并判斷結(jié)構(gòu)的依據(jù)。

圖3 H2MTPP在三氯甲烷溶液的吸收光譜Fig.3 H2MTPPabsornce in chloroform solution

圖4為H2MTPP粉末的FT-IR分析，由圖可知，H2MTPP在3424 cm-1處的O-H鍵的伸縮振動峰，3314 cm-1處是吡咯環(huán)上N-H鍵的伸縮振動峰，3024 cm-1處的是苯環(huán)中H的伸縮振動峰，1509～1664 cm-1處的是苯環(huán)骨架伸縮振動峰，1344 cm-1處的是卟啉環(huán)中C=N鍵的伸縮振動峰，1070 cm-1處的是卟啉環(huán)骨架伸縮振動峰，963 cm-1處的是卟啉環(huán)內(nèi)N-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)與文獻報道吻合[22]。

圖4 H2MTPP粉末的紅外光譜Fig.4 Infrared spectroscopy ofH2MTPPpowder

2.2 敏感元件制備條件的優(yōu)化

由于制備敏感薄膜的勻膠機旋轉(zhuǎn)速度以及H2MTPP的質(zhì)量濃度均會影響傳感元件的測試性能，因此該文分別探討了不同質(zhì)量濃度和不同勻膠機轉(zhuǎn)速下制備的H2MTPP薄膜光波導敏感元件對相同濃度（體積比濃度為 5×10-4，V/V0）的各種無機氣體響應。如圖5、6所示，H2MTPP的質(zhì)量濃度為0.07%、第一轉(zhuǎn)速為300 r/min，第二轉(zhuǎn)速為1550 r/min是敏感元件對氣體響應最大，可確定為最佳備膜條件。

圖5 質(zhì)量濃度的選擇Fig.5 The selection of mass concentration

2.3 檢測原理

圖6 轉(zhuǎn)速的選擇Fig.6 The selection of rotating speed

卟啉化合物對待測氣體敏感的本質(zhì)是由于π-π*作用和n-π作用的存在，這些作用主要反映在卟啉吸收光譜的變化中[23]。卟啉與被測氣體相互作用之前，在高占分子軌道和低占分子軌道之間存在一定的能量差異；與被測氣體作用之后會引起電子偶極矩的重排，從而改變兩種軌道之間的能量差異，能量差異的改變引起吸收光譜的改變。敏感膜與SO2、H2S、NO2等氣體接觸前后的吸光度變化如圖7所示。

圖7 H2MTPP薄膜的吸光度變化圖Fig.7 Absorbance variation ofH2MTPP

由圖7可見，H2MTPP薄膜與SO2氣體作用后波長為500～550 nm之間吸光度增大，薄膜的soret帶有一定程度的紅移。由于卟啉化合物是良好的電子供體，如果遇到合適的電子受體，使之相連形成絡合物，它的給電子效應與大環(huán)上的π電子共軛，擴大了π共軛體系，使電子的π-π*躍遷所需的能量降低，因此吸收光譜發(fā)生變化其soret帶紅移[24]。當卟啉與SO2氣體作用時，由于H2MTPP分子中心N原子上有孤電子對，SO2分子里S原子的d軌道有合適的空軌道并接受N原子提供的孤電子對，可形成配位鍵，通過1∶2（供體∶受體）的比例產(chǎn)生分子配合物[25]。

薄膜敏感層與被測氣體接觸后，敏感膜的光學性質(zhì)會發(fā)生變化從而引起輸出光強度的改變。輸出光強度I與入射光強度I0的關(guān)系為[26]：

式中，a是吸光系數(shù)，d e是光在薄膜內(nèi)所通過的路徑，N是光在長度為L的波導內(nèi)從每個界面反射的次數(shù)。對薄膜而言，其吸光度（A）與折射率（nf）的關(guān)系為[27-28]：

由上式可知，薄膜的吸光度與折射率成正比關(guān)系，薄膜敏感層與被測氣體相互作用時，薄膜的吸光度增大其折射率就隨之變大，其敏感層表面附近倏逝波的靈敏度越高，導波光的散射損失增大從而導致輸出光強度的下降。

2.4 敏感元件的選擇性響應

根據(jù)上述最佳制備薄膜條件，研制了H2MTPP薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器并其對相同濃度（體積比濃度為 5×10-4，V/V0）的 SO2、H2S、NO2、HCl和CO2等無機氣體進行氣敏測試，其敏感元件對各被測氣體的響應值（ΔI=Iair-Igas）如圖8所示。

圖8 敏感元件對酸性氣體的選擇性響應Fig.8 selective response curve ofH2MTPP sensor to variousgases

由圖8可見，該敏感元件對SO2氣體具有較大的響應，其次是H2S和NO2氣體，這與被測氣體的摩爾折射率有關(guān)[29]。在檢測過程中，當空氣流入到流動池時，輸出光強度保持一條平線；當一定濃度的SO2氣體流入到流動池時薄膜顏色加深，敏感層表面的倏逝波對薄膜的顏色和折射率的變化非常敏感[30]，由于SO2氣體被薄膜敏感層吸附引起吸光度的增大（見圖7），其薄膜的表面折射率隨之增大，敏感層對500～550 nm附近倏逝波的吸收增強，這導致輸出光強度的減弱。

2.5 SO2氣體的檢測

由于該敏感元件對SO2氣體的響應最大，因此對體積比濃度為 1×10-3～1×10-7（V/V0）的 SO2氣體進行測試（如圖9所示）。

圖9 敏感元件對SO2的響應曲線Fig.9 Response curve ofH2MTPPsensor to SO2

由圖9可知， SO2氣體的濃度決定敏感元件響應的大小，當SO2氣體濃度減少到1×10-7（V/V0）體積比時，該敏感元件對SO2氣體仍有明顯的響應。敏感元件對最低檢測濃度的響應和恢復時間分別為2.0 s和4.3 s，信噪比（S/N）為 9.2。為了提高研究結(jié)果的準確度，以同樣的實驗步驟制備敏感元件，對SO2氣體重復進行平行試驗，并以SO2氣體濃度作為X軸，標準偏差作為Y軸做出Y軸誤差棒圖（如圖10所示）。

圖10 平行試驗的Y軸誤差棒圖Fig.10 Y axis error bar chat of parallel experiment

由圖10可知，三次測定結(jié)果平均值之間線性關(guān)系良好，其線性方程為y=(3.5868±0.1005)+(0.3162±0.0231)lg c，其中 r2=0.9843，基本不存在數(shù)據(jù)的不確定性，因此證明了該敏感元件對于SO2氣體具有較穩(wěn)定的響應。

3 結(jié)論

利用Alder法合成了敏感材料（H2MTPP），利用旋轉(zhuǎn)甩涂法研制了光波導敏感元件并對其進行優(yōu)化，將它運用到SO2等無機氣體的檢測。該敏感元件在相同濃度的SO2、H2S、NO2等氣體當中對SO2氣體具有最大的響應，其檢測范圍為1×10-3～1×10-7（V/V0）。 該敏感元件具有制備步驟簡單、準確度高、反應靈敏、室溫下操作等優(yōu)點。在SO2等有害氣體的檢測中具有廣泛的應用前景。

[1]王婷，高偉峰，梁姬君，等.大氣SO2檢測方法研究[J].創(chuàng)新科技與應用,2015,30:145-146.

[2]常薇，郁翠華，劉斌，等.微流動注射熒光檢測測定個人二氧化硫暴露量[J].西安工程大學學報,2008,22(3):336-338.

[3]溫維麗，黃濟民.碘量法與非分散紅外吸收法測定二氧化硫濃度的對比[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2009,22(3):51-53.

[4]Alnaqbi ARAM,Bufaroosha M S,Marzouk SAM,et al.Portable analyzer for continuous monitoring of sulfur dioxide in gas stream based on amperometric detection and stabilized gravity-driven flow[J].Sensors and Actuators B,2016,225:24-33.

[5]Liu Fangmeng,Wang Yinglin,Wang Bin,et al.Stabilized zirconia-based mixed potential type sensors utilizing MnNb2O6sensing electrode for detection of low-concentration SO2[J].Sensors and Actuators B,2017,238:1024-1031.

[6]喬曉平，薄維平，陳士新，等.兩種國標方法測定大氣中二氧化硫的比較研究[J].環(huán)境科學與管理,2015,40(2):105-107.

[7]Wang H,Liu Z,Cheng D，et al.A new potentiometric SO2sensor based on Li3PO4electroyte film and its response characteristics[J].Review of Scientific Instruments,2015,86(7):2-14.

[8]沙代提古麗·買合蘇提，海日沙·阿布來提，阿布力孜·伊米提，等.堿性品紅薄膜光波導傳感元件檢測二氧化硫氣體的研究[J].化學傳感器,2010,30(2):47-51.

[9]Yimit A,Rossberg AG,Itoh K,et al.Thin film composite optical waveguides for sensor Applications[J].Talanta,2005,65:1102-1109.

[10]楊揚，蔡良圓，王昊，等.四(對羥基苯基)鈷卟啉的合成新方法[J].化學研究與應用，2012,24(1):154-156.

[11]Yao Yahong,Li Jun,Yuan Longfei,et al.Novel porphyrin-Schiff base conjugates:synthesis,characterization and in vitro photodynamic activities[J].RSC Advances,2016,6:45681-45688.

[12]張來新，趙衛(wèi)星.新型卟啉化合物的合成及應用[J].合成材料老化與應用,2015,44(3)：109-111.

[13]韓久利，佘遠斌.meso-5-對甲氧基苯基-10，15，20-三(對氯苯基)卟啉的合成及理論研究[J].化學試劑,2016,38(4):301-303.

[14]Rakow N A,Suslick K S.A colorimetric sensor array for odour visualization[J].Nature,2000,406:710-713.

[15]Suslick K S,Rakow N A,Avijit S,et al.Colorimetric Sensor Arrays for Molecular Recognition[J].Tetrahedron,2004,60:11133-11138.

[16]Natale C D,Paolesse R,D Amico.Metelloporphyrins Based Artificial Olfactory Receptors[J].Sens.Actuators B,2007,121:238-244.

[17]姑力米熱·吐爾地，帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提，等.四苯基卟啉薄膜/K+交換玻璃光波導傳感器的研制及其氣敏性研究[J].傳感技術(shù)學報,2016,29(7):966-970.

[18]Zhang Zengqi,Kong Luyao,Xiong Ying,et al.The synthesis of Cu(II),Zn(II)and Co(II)metalloporphyrins and their improvement to the property of Li/SOCl2battery[J].JSolid State Electrochem,2014,18:3471-3477.

[19]Abdurahman A,Nizamidin P,Yimit A.Optical and electrochemical gas sensing properties of yttrium-silver codoped lithium iron phosphate thin films[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2014,22:21-27.

[20]艾拜拉·熱合曼，阿斯婭·克里木，阿布力孜·伊米提，等.MB-硬脂酸復合薄膜光波導傳感器檢測氯化氫氣體[J].高等學?；瘜W學報,2012,33(10):2173-2177.

[21]Yeow E K L,Steer R P.Dynamics of electronic energy transfer from the S2state of azulene to the S2state of zinc porphyrin[J].PhysChem Chem Phys,2002,5:97-105.

[22]單凝，鄭文琦，法煥寶，等.5-(對-羥基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的金屬化及性質(zhì)表征[J].吉林大學學報,2007,45(2):283-287.

[23]Natale C,Salimbeni D,Paolesse R,et al.Porphyrins-based opto-electronic nose for volatile compounds detection[J].Sensors and Actuators B,2000,65:220-226.

[24]王慢想，李強.卟啉及其衍生物的紫外-可見光譜[J].光譜實驗室,2011,28(3):1165-1169.

[25]Dehghani H, Fathi F. Molecular complexation of mesotetraphenylporphyrins with SO2[J].Dyes and Pigments,2008,77:323-326.

[26]Nizamidin P, Yimit A, Abdurrahman A, et al. Formaldehydegas sensor based on silver-and-yttrium-co dopedlithium iron phosphate thin film optical waveguide [J].Sensors and Actuators B,2013,176:460-466.

[27]Bradshaw J T, Mendes S B, Saavedra S S. ImprovementsMake it Feasible to Obtain Absorbance Spectra of Thin Films and Submonolayers for Thin- Film Characterization and Chemical and Biochemical Sensing[J].Analytical Chemistry,2005,1:29-36.

[28]Abdurahman R, Yimit A, Ablat H, et al. Optical waveguidesensor of volatile organic compounds based on PTA thin film[J]. Analytica Chimica Acta,2010,658:63-67.

[29]帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提.聚乙烯醇分散對LiFePO4薄膜氣敏性的影響[J].鄭州大學學報(工學版),2017,38(1):92-96.

[30]阿不都卡德爾·阿不都克尤木，阿布力孜·伊米提.基于硫堇摻雜的聚乙烯醇薄膜的光波導傳感器檢測硫化氫氣體[J].應用化學,2010,27(8):960-964.