李光耀， 肖 昊， 趙英卓，王 煜， 肖 情，肖忠良， 馮澤猛， 印遇龍，曹 忠*

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納生物傳感與食品安全檢測(cè)協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長(zhǎng)沙410114）

(2.中國(guó)科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，湖南長(zhǎng)沙410125)

0 引言

硫化氫(Hydrogen sulfide，H2S)在常溫常壓下是一種無(wú)色、有臭雞蛋氣味的氣體，主要來(lái)源于動(dòng)植物腐敗、火山噴發(fā)、石油天然氣開(kāi)采精煉、化學(xué)品制造和廢物處理等過(guò)程[1-2]。由于具有較強(qiáng)腐蝕性，H2S會(huì)使催化劑失活，引發(fā)環(huán)境污染，腐蝕破壞各種工業(yè)設(shè)備導(dǎo)致能量損失、效率低下[3]。因此，發(fā)展有效的策略以實(shí)現(xiàn)硫化氫的快速、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)是非常有必要的，在環(huán)境保護(hù)、衛(wèi)生安全、節(jié)能減排等方面具有重要意義。

金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器是一種以金屬氧化物半導(dǎo)體材料為敏感介質(zhì)，通過(guò)其電導(dǎo)率(或電阻)變化感測(cè)目標(biāo)氣體成分或濃度的器件。材料的氣敏性能很大程度上受其晶粒尺寸的影響，一般而言，晶粒尺寸越小靈敏度越高[4-7]。但晶粒尺寸越小，材料的表面能就越高，越容易團(tuán)聚，這對(duì)提高材料氣敏性能是不利的。利用石墨烯作負(fù)載體可有效解決納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，提高材料的比表面積，改善材料的氣敏性能[8-10]。Zhang等[11]采用溶劑水熱法合成了純 NiO和NiO/rGO納米復(fù)合物，實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明NiO/rGO納米復(fù)合物的比表面積是純NiO的3.6倍，得益于比表面積的增大，其對(duì)15mg/LNO2的響應(yīng)值是純NiO的2.8倍。Bai等[12]經(jīng)微波輔助水熱法制備了MoO3/rGO，其相對(duì)于MoO3對(duì)H2S具有更高的靈敏度和更快的響應(yīng)、恢復(fù)速度。Bai等[13]經(jīng)由水熱法合成了Co3O4/rGO，研究發(fā)現(xiàn)Co3O4/rGO的比表面積是Co3O4的2.5倍，其對(duì)甲苯具有更高的靈敏度和選擇性。

由于貴金屬元素具有優(yōu)異的敏化性能，以及摻雜貴金屬元素引起的溢出效應(yīng)可改變目標(biāo)氣體-金屬氧化物之間的相互作用[14-16]。因此摻雜貴金屬元素是改善傳感器氣敏性能的一個(gè)有效策略。Hosseini等[17]研究了ZnO和AuNPs修飾ZnO納米棒對(duì)H2S的氣敏性能，由于AuNPs的溢出效應(yīng)能導(dǎo)致更多的吸附氧擴(kuò)散到ZnO表面，而增加表面上氧離子的密度，因此經(jīng)AuNPs敏化后ZnO納米棒對(duì)H2S表現(xiàn)出高的靈敏度和選擇性。Liu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，Pt活化的SnO2納米顆粒傳感器對(duì)500 mg/L氨氣的響應(yīng)從6.84提高到203.44，且工作溫度從140℃下降到115℃。Liu等[19]比較了Au、Pd和 Pt納米顆粒修飾 SnO2八面體的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于SnO2八面體，修飾了貴金屬納米顆粒之后的氣敏響應(yīng)都大幅度提高。

基于此，該文以氯化亞錫和氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)為前驅(qū)體，經(jīng)由簡(jiǎn)單水相路徑制得還原氧化石墨烯負(fù)載二氧化錫(Tin dioxide/reduced graphene oxide,SnO2/rGO)，再將HAuCl4原位還原，成功地合成了AuNPs/SnO2/rGO三元納米復(fù)合物，將其涂覆于氧化鋁陶瓷管金電極上，形成新型薄膜氣敏傳感器。該氣敏傳感器對(duì)H2S有良好的響應(yīng)性能，且工作溫度低、響應(yīng)恢復(fù)快、重現(xiàn)性好，適用于養(yǎng)殖場(chǎng)監(jiān)測(cè)，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器有：數(shù)字萬(wàn)用表(Agilent 34410A，安捷倫科技有限公司，美國(guó))；電子分析天平 (BS 124 S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司)；高速離心機(jī)(H1850，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司)；超聲波清洗器(KQ-300，昆山市超聲儀器有限公司)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司)；紅外光譜儀(Avatar 360 FT-IR，美國(guó)熱電尼高力儀器公司)；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；氧化鋁陶瓷管金電極(內(nèi)徑2mm，外徑3mm，高度6mm，鄭州煒盛電子科技有限公司)。

實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑有：石墨粉(導(dǎo)電純，325目，阿法埃莎化學(xué)有限公司)；聚二烯丙基二甲基氯化銨 (Poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)，Mw：20～35W，w=20%，阿拉丁試劑公司)；硝酸鈉、高錳酸鉀、30%過(guò)氧化氫、二水合氯化亞錫、氯金酸、硼氫化鈉、無(wú)水氯化鈣(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 濃硫酸、濃鹽酸(分析純，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司)；硫化氫(10mol%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率≥18.3MΩ·cm)。

1.2 氣敏材料與氣敏元件的制備

圖1 AuNPs/SnO2/rGO納米復(fù)合材料的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for preparation of AuNPs/SnO2/rGO nanocomposites

氣敏材料制備流程如圖1所示，先采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯 (GO)；然后以SnCl2為前驅(qū)體、以PDDA作表面活性劑，與GO分散液混合后，經(jīng)水相反應(yīng)形成還原氧化石墨烯負(fù)載二氧化錫復(fù)合物 (SnO2/rGO)；最后將SnO2/rGO超聲分散后與HAuCl4攪拌混合，使用NaBH4作還原劑制得AuNPs/SnO2/rGO。將制備好的SnO2/rGO和Au/SnO2/rGO氣敏材料分別使用瑪瑙研缽研磨好后涂抹到氧化鋁陶瓷管金電極上，制得兩種氣敏元件。

1.3 氣敏元件的老化與測(cè)試

將氣敏元件與數(shù)字萬(wàn)用電表連接好，并置于檢測(cè)室中。使用無(wú)水氯化鈣干燥檢測(cè)室內(nèi)的空氣。然后，接通交流電源后，放置老化過(guò)夜，以使氣敏元件的基線電阻穩(wěn)定。

接著，將老化后的氣敏元件與數(shù)字萬(wàn)用電表連接好，置于檢測(cè)室中，并記下此時(shí)的電阻為R0。用注射器往密閉的檢測(cè)室中注入一定量的H2S氣體，每隔一段時(shí)間記錄一次電阻值，待電阻穩(wěn)定后，記下此時(shí)的電阻為Rg，再將氣敏元件置于相同溫濕度條件下的空氣中，每隔一段時(shí)間記錄一個(gè)電阻值，待其電阻值平穩(wěn)后，記下此時(shí)的電阻為 R0′。

數(shù)據(jù)處理：氣敏元件對(duì)H2S氣體的響應(yīng)值(S)可表示為S(%)=(R0-Rg)/R0×100%；響應(yīng)時(shí)間為氣敏元件的電阻從R0變化到R0-(R0-Rg)×90%所用的時(shí)間，記為τrep?；謴?fù)時(shí)間為氣敏元件的電阻從 Rg變化到 Rg+ (R0′-Rg)×90%所用的時(shí)間，記為τrev。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

采用TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試 GO、SnO2/rGO和 AuNPs/SnO2/rGO在200～700 nm范圍內(nèi)的紫外-可見(jiàn)吸收。如圖2A所示，對(duì)于GO，在228 nm處有一強(qiáng)吸收峰，為GO中苯環(huán)上的碳碳雙鍵發(fā)生π→π*躍遷(黑線)；在300 nm附近有一肩峰，這是由于GO表面的含氧官能團(tuán)與其相鄰C=C發(fā)生了n→π*躍遷。而對(duì)于SnO2/rGO，在257 nm處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰 (紅線)，這是rGO中苯環(huán)上的C=C發(fā)生π→π*躍遷的結(jié)果，相對(duì)于GO發(fā)生了紅移，這是因?yàn)镚O表面的含氧官能團(tuán)被部分還原后，苯環(huán)上的碳碳雙鍵得以恢復(fù)，從而使π→π*躍遷更容易發(fā)生。AuNPs/SnO2/rGO的紫外-可見(jiàn)吸收曲線分別在260 nm和540 nm處各有一吸收峰(藍(lán)線)，此兩處的吸收峰分別歸屬于rGO中苯環(huán)上的C=C發(fā)生的π→π*躍遷和復(fù)合材料中金納米顆粒的紫外-可見(jiàn)吸收，且相對(duì)于SnO2/rGO的略有紅移，這可能是由于rGO被硼氫化鈉進(jìn)一步還原，其表面的含氧官能團(tuán)減少而形成更多的碳碳雙鍵，使共軛體系更大。

圖2 不同納米材料的紫外-可見(jiàn)光譜圖(A)和紅外光譜圖(B)Fig.2 UV-Vis(A)and FTIR(B)spectra of different nan omaterials

利用Avatar 360傅里葉紅外光譜儀對(duì)GO、SnO2/rGO和AuNPs/SnO2/rGO在400～4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行了紅外光譜表征。如圖2B所示，在GO 的紅外光譜中 (黑線)，1048 cm-1、1086 cm-1附近的吸收峰為GO表面C-O的伸縮振動(dòng)吸收；1402 cm-1和1628 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)GO中苯環(huán)骨架的C=C伸縮振動(dòng)吸收；1718 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)GO表面-COOH的C=O伸縮振動(dòng)吸收；而3136 cm-1和3390 cm-1附近的吸收峰則可歸于GO表面-COOH和-OH的O-H伸縮振動(dòng)吸收。在SnO2/rGO的紅外光譜中(紅線)，除上述位置有吸收峰外，在561 cm-1附近出現(xiàn)一新的吸收峰，這可歸于SnO2中O-Sn-O的變角振動(dòng)吸收；此外，1718 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)于GO的有明顯減弱，這說(shuō)明GO表面的含氧官能團(tuán)被部分還原。有趣的是在SnO2/rGO的紅外光譜中3390 cm-1附近吸收峰的強(qiáng)度相對(duì)于GO的不減反增，這可能是引入表面具有大量的-OH的SnO2納米顆粒的緣故，雖然GO被部分還原，其表面的-OH有所減少，但SnO2納米顆粒的引入使得3390 cm-1附近吸收峰的強(qiáng)度比還原前的GO有所增加。在AuNPs/SnO2/rGO的紅外光譜中 (藍(lán)線)，1402 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度相比 GO和SnO2/rGO都增大了，而3390 cm-1附近吸收峰的強(qiáng)度卻明顯減小，這說(shuō)明硼氫化鈉在將氯金酸還原的同時(shí)也還原了rGO，rGO表面的-OH相比SnO2/rGO進(jìn)一步減少，而有更多的碳碳雙鍵得以恢復(fù)，這與上述紫外-可見(jiàn)光譜表征的結(jié)果是吻合的。

2.2 氣敏元件對(duì)H2S的響應(yīng)性能

分別將SnO2/rGO、AuNPs/SnO2/rGO氣敏元件暴露于100mg/LH2S中，得到兩種材料的響應(yīng)曲線如圖3A所示。由圖3B可知，AuNPs/SnO2/rGO和SnO2/rGO的響應(yīng)時(shí)間τrep分別是31 s和65 s，AuNPs/SnO2/rGO的響應(yīng)值約為SnO2/rGO的1.5倍?？梢?jiàn)，相比于SnO2/rGO，AuNPs/SnO2/rGO三元復(fù)合納米材料對(duì)H2S的靈敏度更高、響應(yīng)速度更快，這可能是由于金納米顆粒的催化效應(yīng)使得AuNPs/SnO2/rGO復(fù)合納米材料具有更好的氣敏性能。

2.3 環(huán)境溫度對(duì)氣敏元件的影響

將Au/SnO2/rGO氣敏元件置于檢測(cè)室中，使用氯化鈣調(diào)節(jié)環(huán)境相對(duì)濕度為50%，將檢測(cè)室置于恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴鍋的溫度，考察在不同環(huán)境溫度下Au/SnO2/rGO氣敏元件檢測(cè)100 mg/L硫化氫的電阻變化規(guī)律。得到Au/SnO2/rGO氣敏元件在不同溫度下的響應(yīng)曲線（圖4B）?？梢?jiàn)，隨著溫度的增加，同一氣敏元件對(duì)硫化氫的響應(yīng)有下降趨勢(shì) （圖4A），但其平均響應(yīng)值為29.86%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%，可知環(huán)境溫度對(duì)氣敏元件的影響不大。

圖3 SnO2/rGO、AuNPs/SnO2/rGO對(duì)100mg/LH2S的響應(yīng)曲線(A)，以及其氣敏性能的比較(B)Fig.3 Response curves(A)of SnO2/rGO and AuNPs/SnO2/rGO to 100mg/LH2S,and their comparison of gas-sensing properties(B)

圖4 不同環(huán)境溫度下，AuNPs/SnO2/rGO對(duì)100mg/LH2S的響應(yīng)值(A)和響應(yīng)曲線(B)Fig.4 Response values(A)and response curves(B)of AuNPs/SnO2/rGO to 100mg/LH2Sat different ambient temperatures

2.4 環(huán)境濕度對(duì)氣敏元件的影響

將檢測(cè)室置于恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴鍋的溫度，控制檢測(cè)室內(nèi)環(huán)境溫度為30℃。實(shí)驗(yàn)考察了在不同環(huán)境濕度下Au/SnO2/rGO氣敏元件對(duì)100mg/L硫化氫的響應(yīng)曲線（圖5B），其中氣敏元件在相對(duì)濕度為10%～70%范圍的響應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定（圖5A），平均響應(yīng)值為36.57%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%；當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò)70%時(shí)傳感器對(duì)硫化氫的響應(yīng)急劇下降，說(shuō)明該氣敏元件可在10%～70%濕度范圍內(nèi)工作。

圖5 不同濕度下AuNPs/SnO2/rGO對(duì)100mg/LH2S的響應(yīng)值(A)與響應(yīng)曲線(B)Fig.5 Response values(A)and response curves(B)ofAuNPs/SnO2/rGO to 100mg/LH2S at different ambient humidity

2.5 氣敏元件的響應(yīng)-恢復(fù)性能

傳感器對(duì)檢測(cè)物的響應(yīng)-恢復(fù)性能對(duì)其推廣應(yīng)用非常重要，一般使用響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間表征傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)性能。為測(cè)試氣敏元件的響應(yīng)-恢復(fù)性能，先往檢測(cè)室中注入100mg/LH2S，待達(dá)到響應(yīng)平衡后，將氣敏元件暴露于干凈空氣中，使其恢復(fù)，記錄該過(guò)程的阻值變化，轉(zhuǎn)化為響應(yīng)比值后得到氣敏元件的響應(yīng)-恢復(fù)曲線(見(jiàn)圖6)。如圖6所示，可得響應(yīng)時(shí)間τrep約為34 s，恢復(fù)時(shí)間τrev約為78 s，表明該氣敏元件具有快的響應(yīng)、恢復(fù)速度，響應(yīng)-恢復(fù)性能良好。

圖6 AuNPs/SnO2/rGO對(duì)100mg/LH2S的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.6 The response-recovery curve of AuNPs/SnO2/rGO to 100mg/LH2S

2.6 氣敏元件重現(xiàn)性與重復(fù)性的檢測(cè)

在室溫30℃下，調(diào)節(jié)檢測(cè)室的相對(duì)濕度為50%，將同一批次制備的多個(gè)相同的Au/SnO2/rGO氣敏傳感器分別用于檢測(cè)100mg/L硫化氫，并記錄其電阻的響應(yīng)，計(jì)算響應(yīng)幅度的變化，其結(jié)果如表1所示。7只Au/SnO2/rGO氣敏傳感器在同一濃度下的電流響應(yīng)值非常相近，對(duì)100 mg/L硫化氫的響應(yīng)平均值為29.97%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%，表明該方法對(duì)H2S具有良好的重現(xiàn)性。而同一支電極在上述濃度氣體中反復(fù)測(cè)定7次，結(jié)果如表2所示，其對(duì)100mg/L硫化氫的響應(yīng)平均值為31.74%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，表明Au/SnO2/rGO氣敏傳感器的重復(fù)性好，性能非常優(yōu)異。

表1 AuNPs/SnO2/rGO傳感器的重現(xiàn)性Tab.1 Reproducibility of AuNPs/SnO2/rGO gassensor

表2 AuNPs/SnO2/rGO氣敏傳感器的重復(fù)性Tab.2 Repeatability of AuNPs/SnO2/rGO gas sensor

2.7 氣敏元件的線性范圍

將Au/SnO2/rGO氣敏傳感器置于檢測(cè)室中，調(diào)節(jié)檢測(cè)室的溫度為30℃，相對(duì)濕度為70%，依次檢測(cè)其對(duì) 25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L硫化氫的響應(yīng)，結(jié)果如圖7所示，所制作的氣敏元件在25～150mg/L范圍內(nèi)對(duì)H2S具有良好的線性響應(yīng)關(guān)系，其線性方程可擬合為S=32.22 lg c-35.42，相關(guān)系數(shù)為r=0.9940。因此，該氣敏元件對(duì)H2S的響應(yīng)性能優(yōu)異，可以用于禽舍中硫化氫的檢測(cè)。

2.8 氣敏元件的穩(wěn)定性

圖7 AuNPs/SnO2/rGO對(duì)H2S響應(yīng)的線性曲線圖Fig.7 Response linear curve of AuNPs/SnO2/rGO to H2S

穩(wěn)定性不僅影響氣敏元件的檢測(cè)工作，同時(shí)也影響其推廣?？刂茩z測(cè)室的溫度為30℃，調(diào)節(jié)相對(duì)濕度為50%，將Au/SnO2/rGO氣敏傳感器安裝至檢測(cè)室中，接通電源。加入100mg/L硫化氫，記錄傳感器數(shù)值的變化。按此方法，每天測(cè)試一次，持續(xù)重復(fù)半個(gè)月。結(jié)果如圖8所示，使用13、14、15、16 d時(shí)的電阻響應(yīng)值分別下降為初始響應(yīng)的92.60%、85.75%、84.72%、78.16%?？梢?jiàn)，Au/SnO2/rGO氣敏傳感器使用13 d時(shí)對(duì)硫化氫的響應(yīng)值基本保持不變，其響應(yīng)的平均值為28.74%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%。因此，該文設(shè)計(jì)Au/SnO2/rGO氣敏傳感器能持續(xù)穩(wěn)定工作半個(gè)月，可以用于禽舍中硫化氫氣體的連續(xù)監(jiān)測(cè)。

圖8 AuNPs/SnO2/rGO氣體傳感器對(duì)100mg/LH2S的持續(xù)響應(yīng)曲線圖Fig.8 Stability of AuNPs/SnO2/rGO gas sensors to 100 mg/LH2S

3 結(jié)論

該文成功地制備了AuNPs/SnO2/rGO三元復(fù)合納米材料，將其組裝于氧化鋁陶瓷管金電極上，形成一種新型的薄膜式氣體傳感器。該傳感器對(duì)H2S響應(yīng)-恢復(fù)速度快、靈敏度高，受環(huán)境溫度的影響小，且具有良好的重復(fù)性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。該傳感器的制作工藝簡(jiǎn)單，可在室溫下工作，能耗小，在養(yǎng)殖場(chǎng)環(huán)境實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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