王亞運 ,陳 沖 ,羅華平 ,2
(1.塔里木大學 機械電氣化工程學院,新疆 阿拉爾 843300;2.新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學?,F(xiàn)代農業(yè)工程重點實驗室,新疆 阿拉爾 843300)
基于近紅外光譜預測南疆紅棗品質的模型建立與參數優(yōu)化
王亞運1,陳 沖1,羅華平1,2
(1.塔里木大學 機械電氣化工程學院,新疆 阿拉爾 843300;2.新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學?,F(xiàn)代農業(yè)工程重點實驗室,新疆 阿拉爾 843300)
南疆地區(qū)的自然氣候條件極其適合紅棗的糖度積聚,再加上光熱效果良好,讓南疆地區(qū)的紅棗在銷售上廣受贊譽。不過也正是因為銷售渠道的拓寬,部分地區(qū)南疆紅棗在入場銷售之前需要提供紅棗糖度分析報告,傳統(tǒng)的檢測方式雖然較為細致,但是并不能滿足已經實現(xiàn)量產的南疆紅棗成批次的完成品質檢測,文章就結合實際情況對基于近紅外光譜預測南疆紅棗品質的模型建立與參數優(yōu)化進行簡析。
近紅外光譜南疆紅棗品質;參數優(yōu)化
與傳統(tǒng)的分析技術需要對樣本進行破壞性取樣分析相比起來,近紅外光譜分析技術最大的優(yōu)點在于,能夠在不污染樣本的前提下快捷地完成對樣本的分析。如果客觀條件完全具備的情況下,對于紅棗品質的相關檢測基本上能夠在數分鐘之內就完成并且出具書面的檢測報告。這不僅對于南疆紅棗在完成初加工之后的出廠品質證明驗證上能夠最大化的確保數據精準性,而且還能在南疆紅棗完成入場以及報關手續(xù)之后進行抽檢的過程中節(jié)省大量的取樣檢測時間。同時也不會對樣本以及同批次的紅棗產品產生擴散性污染??紤]到南疆紅棗因為品質優(yōu)秀而在市場上越來越受到廣泛的關注,特別是在跨境貿易中已經占據了一定的市場份額,再沿用傳統(tǒng)的化學品質分析方式對南疆紅棗的顏色、大小以及內在的糖度、酸度、硬度和水分等關鍵營養(yǎng)參數進行測試已經根本不能滿足實際需要,因此完全有必要通過實驗室階段性試驗來測試采用近紅外光譜分析的方式對南疆紅棗的品質進行快速鑒定。
紅棗作為一種補血的常見食品,在食療上被廣泛的應用,由于其具有即食的特點,因此相關的檢測工作基本上圍繞著糖度、酸度、硬度三個重要的基本要求來研判其具體參數。與傳統(tǒng)的檢測方式相比起來近紅外光譜分析在含氫基團X-H(如C-H、N-H、O-H等)振動的倍頻和合頻吸收的檢測過程中具有較高的精準性,因此通過采集Hedelfinger和Sam 2種南疆紅棗在900~1700nm處的近紅外光譜數據,結合偏最小二乘法(PLS)建立了南疆紅棗的糖度預測統(tǒng)計模型。
考慮到光譜特征因子的提取過程中可能存在著不穩(wěn)定或者變量因素,在相關模型參數分析的基礎上,對于非線性的變量因素也進行了進一步的優(yōu)化,在完成光譜采集之后進行光譜測量的過程中同步進行了擴充更新,特別是因為近紅外光子對于近紅外光譜吸收起到關鍵性的作用,因此在近紅外光源的輸出設定上嚴格按照相關的技術參數做了修正和研判,將近紅外的光譜波長嚴格控制在 780~2526(波數12820~3959cm)范圍內(如表 1所示)。
表1 光譜分析儀的主要性能參數實測數據
由于是實驗室數據分析研究,為了確保南疆紅棗品質檢測的精準性,以及研判近紅外光譜分析方式對于紅棗相關品質的排他性,所以其樣本進行光譜采集的過程中,基本上要求樣本處于穩(wěn)定狀態(tài)之后再進行數據分析。光譜采集前,先做好相關的準備工作:一是將100枚檢測樣本放入室內環(huán)境中12h以上,期間測量室內相對濕度為40%~50%。采用漫反射方式采集光譜,以儀器內部空氣為背景。譜區(qū)采集范圍:4000~10000cm-1;光譜分辨率:4cm-1。由于南疆紅棗樣本個體較大,存在著向陽面和背陰面明顯區(qū)分,因此分別將其定義為A面和B面,然后從樣品 A、B面的赤道部位分別平行測定 3次,取其平均光譜作分析。南疆紅棗樣品光譜圖如圖1所示。
圖1 樣品近紅外光譜圖
(1)糖度值測定。測量糖度的單位叫做白利糖度(Degrees Brix,符號°Bx),代表在20℃情況下,每100g水溶液中溶解的蔗糖克數,在水果糖度值測定的最終報告中,這個數值的高低直接反映出了被檢測水果的糖度值??紤]到被檢測的南疆紅棗樣本被采摘下來的時候,其水分含量明顯偏高,所以將原先設定的南疆紅棗A、B兩面進行切割并擠汁,滴至阿貝折射儀上面,讀取其糖度值(按國標GB12295-90執(zhí)行),測量結果如表2所示。
表2 樣本實測值統(tǒng)計表
(2)模型評價參數。定量校正模型質量的衡量指標為模型的相關系數(R)和校正標準偏差(SEC):R越接近 1,SEC越小,模型質量越好,模型回歸的越好。模型預測性能用預測均方根差(SEP)來表示,預測標準偏差越小,模型預測能力越好。其中有,
式中:yi,actual為樣品的化學實測值;yi,predicted為樣品的預測值;n為校正集的樣本數;m為預測集的樣品數i,actual為樣品化學實測值的平均數
(3)結果分析。根據計算發(fā)現(xiàn):5303~5600cm-1、6205~6302cm-1、7308~7405cm-13個波段范圍的相關系數都超過了0.5(如圖2所示)。相關系數由下式計算有:
公式中樣本品數的變化中,考慮到了南疆紅棗所含的糖分本身就是以變量形式存在的,而且其極有可能是一個復雜的非線性體系,樣本分析的相關數據以及最優(yōu)組合區(qū)間并不一定是最優(yōu)的幾個單區(qū)間簡單線性疊加組合,所以采取在進行模型分析的過程中應該考慮南疆紅棗糖度的校正模型,主要是涉及選取的波長區(qū)間進行數據完成排他性對比。
由于被分析的南疆紅棗樣本其A、B面由于不同的基團影響,可能存在著酸度上的明顯差異,因此從總糖、總酸、維生素等三個方面上進行近紅光譜相關分析以讀取其酸度值。南疆紅棗樣品光譜圖如圖2、3所示。
圖2 南疆紅棗的化學值與預測值的相關性
圖3 南疆紅棗酸度紅外線光譜圖
結果分析。從圖3上顯示的相關數據來看,因為南疆紅棗中存在著多種有機酸,尤其是維生素C的含量參數在被檢測樣本中有明顯的突出,因此讓不同的酸度在完成近紅外光譜分析的時候所呈現(xiàn)出來的具體數值明顯不同。排除了樣本個體之間的差別之外,對于期間可能存在的酸度進行綜合分析之后認定,高分子的有機酸含量完全適宜食用。不過,由于目前技術條件下,近紅外光譜對酸度的分析中沒有涉及苯并芘的檢測,相關的數值不能在酸度分析上予以體現(xiàn),因此對苯并芘的分析在南疆紅棗的相關數據分析上仍然屬于空缺。
由于南疆紅棗的果肉硬度隨著等級和周圍環(huán)境因素的影響而直接產生變化,因此目前在近紅外光譜分析的過程中,沒有涉及硬度值專項測定,主要是考慮到相關樣本在完成實驗室測定之后,硬度值有可能在周期性時間范圍內出現(xiàn)較大差異。秉承著嚴謹的科學態(tài)度,硬度值測定一般情況下以現(xiàn)場評測為宜。
通過本次試驗,可以得出以下結論:糖度的最佳波數為4362~4177cm,水分的最佳波數為7500~7000cm。建立糖度校正模型采用均值中心化的預處理方法得到的SEC為0.70792,RC為0.96812,此時的糖度模型最好。
通過本次采用近紅外光譜方法來預測南疆紅棗品質的研究發(fā)現(xiàn),采用傳統(tǒng)的檢測方式對于南疆紅棗的水分等相關關鍵數據的檢測需要經過一個較長的周期且耗費大量的人財物,而在完成南疆紅棗的糖度測定過程中還需要對樣本進行破壞處理,而且這種傳統(tǒng)的化學檢測方式因為化學試劑的不同和周圍環(huán)境因素的不確定性,也有可能導致樣本的檢測數據報告存在著誤差的可能性。與建立起來的近紅外光譜預測模型報告相比起來差距較大,近紅外光譜分析的方式不僅節(jié)省人財物的支出,而且無損樣本這就有效地確保了被檢測樣本的數據精度。
通過采用近紅外光譜的方式對南疆紅棗樣本進行品質分析,基本上對紅棗的糖度、酸度以及硬度進行了有效檢測。特別是對于無損檢驗南疆紅棗的糖度檢測方式進行了分析,進一步論證了無損檢測技術在分析紅棗糖度和水分的過程中一些基本優(yōu)勢。不過通過近紅外光譜的無損檢測,也發(fā)現(xiàn)其中存在著一些明顯的不足:
(1)將傳統(tǒng)方式檢測南疆紅棗樣本與近紅外光譜方式檢測南疆紅棗樣本的對比分析存在缺失。由于傳統(tǒng)方式對紅棗糖分和水分進行檢測的過程中需要添加化學試劑,因此其最終的樣本分析結果需要排除一些化學試劑在完成化學反應之后的數值,與近紅外光譜方式的固定分析數值略有不同,因此在初期的對比中初步結論和數值對比分析有可能存在較大誤差。
(2)目前的近紅外光譜分析方式中,仍然有缺失項目不能完成有效檢測。雖然經過建立模型分析之后對南疆紅棗的維生素C等酸度進行了有效分析,而且也實現(xiàn)了樣本無損的效果。但是相關的數據分析顯示中,并沒有涉及苯并芘的相關檢測內容。而這個數值是歐盟食品進口中必須要涉及申報的項目,考慮到南疆紅棗在實現(xiàn)量產之后的跨境對外貿易。
(3)涉及南疆紅棗的硬度檢測仍然受外部環(huán)境因素影響較大。在南疆紅棗的甜度、酸度和硬度三項關鍵數值檢測中,硬度作為唯一的一項沒有完全擺脫傳統(tǒng)化學檢測方式的項目在相關數據分析中出現(xiàn)。雖然這其中有因為紅棗的水分流失而形成的數值誤差,但是考慮到目前的紅棗真空包裝相關技術已經完全成熟,因此在下一步的近紅外光譜分析上可以考慮進一步優(yōu)化涉及南疆紅棗強度的相關檢測內容和項目。
(4)樣本數據分析的地域性差異沒有明顯的體現(xiàn)出來。此次采集的南疆紅棗樣本,盡管將其范圍設定在了南疆之內,但是考慮到樣本采集成本的問題,樣本的收集工作相對較為集中,并沒有大面積的進行樣本采集,因此,不排除其中存在樣本數值誤差的情況,不過考慮到此次樣本分析主要是有效測定近紅外光譜分析方法對于紅棗品質的無損檢測,這部分影響在此次數據分析中可以忽略。
(5)通過對近紅外光譜在南疆紅棗品質的分析實驗上可以驗證出來,近紅外光譜分析方法的確能夠基于無損樣本分析的方式完成相關關鍵數值的檢測。但是由于光譜本身的原因,一般無法直接分析,需要借助于一級方法建立模型,其結果的準確度取決于光譜的質量和一級方法的準確性。
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國家自然科學基金項目(11464039)。
王亞運(1990-),男,碩士碩士生,主要研究方向:農產品無損檢測。
羅華平,主要研究方向:農產品無損檢測。