李立忠，朱 璐，金 焰，陳 鋒，喻 珊

(1 中南民族大學 資源與環(huán)境學院， 武漢 430074，2 黃石環(huán)境監(jiān)測站，黃石 435000)

黃石市大氣顆粒物的特征分析

李立忠1，朱 璐1，金 焰2，陳 鋒2，喻 珊1

(1 中南民族大學 資源與環(huán)境學院， 武漢 430074，2 黃石環(huán)境監(jiān)測站，黃石 435000)

為監(jiān)測和分析大氣污染物，采集了湖北黃石市大氣顆粒物樣品，利用掃描電鏡、電子能譜儀和X-射線光電子能譜儀對其進行了形態(tài)觀察和化學成分分析. 結(jié)果顯示：顆粒物多為不規(guī)則形貌不同的顆粒，是各種塵源的混合體.各顆粒微區(qū)中C、O、Si、Ca、Fe元素較多，其次是Si、S、Al、Na等.Si的主要存在形式為硅酸鹽、SiO2；Na的主要存在形式為Na2SO4、Na3PO4；Ca的主要存在形式為CaF2；S的主要存在形式為Fe2(SO4)3.

大氣顆粒物；掃描電鏡；電子能譜；X-射線光電子能譜分析

大氣顆粒物是大氣中存在的各種固態(tài)和液態(tài)顆粒狀物質(zhì)的總稱.各種顆粒狀物質(zhì)均勻地分散在空氣中構(gòu)成一個相對穩(wěn)定的龐大的懸浮體系，即氣溶膠體系，因此大氣顆粒物也稱為大氣氣溶膠[1]，是城市大氣污染中的突出問題.利用電鏡觀察城市大氣中懸浮顆粒污染物的形貌特征并進行成分分析是近年來環(huán)保領域的重要研究手段，對有效治理大氣污染和開展空氣質(zhì)量預報有十分重要的意義.本文用掃描電鏡和X-射線光電子能譜儀對黃石市大氣顆粒物進行分析，通過進行形貌特征、成分分析比較及來源分析，為制定相應的防污染措施提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器

大氣采樣器(DQ-1A型，江蘇電分析儀器廠)，掃描電鏡(SEM，SU8010型，日立公司)，電子能譜儀(EDS，Model 550i型)，X-射線光電子能譜儀(XPS，VG Multilab 2000 型，Thermo公司)，混合纖維素酯微孔濾膜(浙江省海寧市醫(yī)藥器材廠).

1.2 采樣方法

樣品取自黃石市下陸區(qū)，采樣器設置在8樓樓頂，采樣高度18～20 m，采樣時間及條件為時間：2014年6月16日8∶53；溫度：30.0 ℃；大氣壓：99.61 kPa，0 ℃標況；流量：1335.6 m2/d.從收集大氣懸浮顆粒污染物的濾膜上剪下面積約50 mm2的小塊，粘在樣品臺上，用掃描電鏡進行形貌觀察，用X-射線光電子能譜儀進行成分分析[2].

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣顆粒物SEM結(jié)果分析

大氣顆粒物SEM圖像結(jié)果見圖1.由圖1可見：大氣顆粒物呈各種形貌，多為不規(guī)則狀，表面凹凸不平，分布不均勻，粒度為0.1～ 5 μm.有的呈球形，表面粗糙，大小為0.1～ 0.5 μm(見圖1a，1b)；還有的呈長條形，大小為1～7 μm的顆粒；也有多邊形，大小為1～3 μm的顆粒，表面光滑，形狀不規(guī)則(見圖1c，1d，1e，1f)；有的呈圓管狀交織在一起(見圖1c，1f)，直徑不等，輪廓清楚的纖維狀物，為混合纖維素酯微孔濾膜[3].周巧琴等[4]對福州市大氣顆粒物的電鏡觀察也得到相近結(jié)果.

圖1 大氣顆粒物SEM圖像Fig.1 SEM of atmospheric particles

2.2 大氣顆粒物EDS結(jié)果分析

用電子能譜儀對上述大氣顆粒物進行成分分析，方法參考文獻[5].大氣顆粒物A微區(qū)EDS圖結(jié)果見圖2和表1，由圖表可見：樣品A微區(qū)中含O、Si、Ca元素較多，約為77%，其次為Fe、S、Al、Na、Mg.

a) 選擇區(qū)域;b) 所選區(qū)域EDS圖譜圖2 大氣顆粒物A微區(qū)EDS圖Fig.2 EDS spectrum of atmospheric particles in microdomain A

元素強度I/s-1原子百分比/%w/%O22.2050.44432.595Na4.524.0163.728Mg1.040.7030.690Al8.814.8025.233Si39.7820.53823.296P0.440.2540.318S9.785.2216.761Ca12.667.23911.717Fe5.916.72215.160Hg0.490.0620.501

大氣顆粒物B微區(qū)和C微區(qū)的EDS圖分別見圖3、表2和圖4、表3.結(jié)果表明：樣品B、C微區(qū)中含O、Fe、Ca元素較多，約為84%、83%，其次為Si、Mg、S、Al、Na.

a)選擇區(qū)域;b) 所選區(qū)域EDS圖譜圖3 大氣顆粒物B微區(qū)EDS圖Fig.3 EDS spectrum of atmospheric particles in microdomain B

元素強度I/s-1原子百分比/%w/%O68.1160.92537.295Na2.871.7141.508Mg8.303.5043.259Al6.092.0402.106Si17.015.0105.384P0.570.1610.191S11.653.0573.751Ca22.686.4569.900Fe29.5117.13236.607

a) 選擇區(qū)域;b) 所選區(qū)域EDS圖譜圖4 大氣顆粒物C微區(qū)EDS圖Fig.4 EDS spectrum of atmospheric particles in microdomain C

元素強度I/s-1原子百分比/%w/%O55.3260.31737.410Na3.171.9081.700Mg5.162.2132.086Al4.511.5291.599Si16.184.8405.270P0.770.2200.264S23.396.3287.866Ca28.318.54113.270Fe22.9914.10530.535

2.3 大氣顆粒物XPS結(jié)果分析

[6],用XPS分析大氣顆粒物全元素，結(jié)果見圖5.由圖5可見：圖中兩個較為明顯的峰分別為C、O的峰，峰值分別約為284.63 eV和531.84 eV，Si、S、P、Cr也有較明顯的峰，其他元素如Cu、Pb、As、Zn、Na、Mg、Al等的譜線則多以俄歇線的方式出現(xiàn).

圖5 大氣顆粒物XPS全元素分析圖Fig.5 Survey (full range) XPS spectrum of atmospheric particles

大氣顆粒物的XPS窄掃描譜見圖6.由圖6分析發(fā)現(xiàn)：C 1s為多峰形狀，存在形式為C―C、C—H、C―O、CO；Si 2p結(jié)合能為102.6 eV，說明硅以氧化態(tài)形式存在，可能是SiO2或硅酸鹽；S 2p結(jié)合能為168.8 eV，以硫酸鹽形式存在； P 2p結(jié)合能為133.7eV，以磷酸鹽形式存在；Cr 2p結(jié)合能為578.9 eV，以鉻酸鹽形式存在；O以氧化物的形式存在；Ca、Na、Zn、Pb、Cu等以金屬離子形式存在.可以推測：Si的主要存在形式為硅酸鹽、SiO2；Na的主要存在形式為Na2SO4、Na3PO4；Ca的主要存在形式為CaSO4、CaF2；S的主要存在形式可能為Fe2(SO4)3.含Si、Al較高的硅酸鹽屬于土壤塵，含S的是汽車尾氣塵，含Ca較高的是建筑塵[4].

a) C 1s ; b) Si 2p ; c) S 2p ; d) O 1s圖6 大氣顆粒物C 1s、Si 2p、S 2p、O 1s XPS窄譜分析Fig.6 C 1s, Si 2p,S 2p and O 1s XPS narrow spectrum analysis for atmospheric particles

黃石市有著雄厚的工業(yè)基礎，分布了冶煉廠、水泥廠、鋼鐵廠等工業(yè)基地，F(xiàn)e含量源塵應該是工業(yè)塵.綜上分析說明這些大小不等形貌不同的顆粒物表面特征符合建筑塵、汽車尾氣塵的特點，是各種源塵的混合體. Ramirez[7]、Wawros[8]對大氣氣溶膠進行分析也得出了相似的結(jié)論.

3 結(jié)論

(1)此次采集的樣品是距地面18～20 m處的大氣顆粒物，分析結(jié)果表明：大氣顆粒物中主要元素有C、O、Si、Ca、Fe，微量的有Cu、Cr、Pb、As、Zn、Hg、 Na、N、S等元素.其化學形態(tài)主要有碳氧化合物、SiO2、硅酸鹽、Na2SO4、Na3PO4等，是土壤塵、建筑塵、汽車尾氣塵、工業(yè)塵疊加在一起的源塵混合體，粒度在0.1～7 μm之間.

(2)通過掃描電鏡觀察和X-射線能譜儀對大氣顆粒物進行形態(tài)學特征和成分分析是一種快速、可靠的分析方法，通過觀察其形貌特征并分析其元素組成，能推測其化學形態(tài)和來源，為大氣環(huán)境及污染的動態(tài)實時監(jiān)測提供重要的科學依據(jù)，對有效治理大氣污染和開展空氣質(zhì)量預報具有十分重要的意義.

參考文獻

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[8] Wawros A, Talik E, Pastuszka J S. Investigation of winter atmospheric aerosol particles in downtown Katowice using XPS and SEM[J]. Microsc Microanal,2003,9(4):349-358.

In order to monitor and analyze the air pollutants, the samples of atmospheric particles were collected in Huangshi City, Hubei Province. Their morphology and chemical composition were analyzed by SEM, EDS and XPS. The results indicated that the particles were mostly in irregular shape, being a mixture of various dust sources. Atmospheric particles were mainly composed of C, O, Si, Ca and Fe with small amount of Si, S, Al and Na in each microdomain. Element Si existed in the form of silicate or SiO2, Na in Na2SO4or Na3PO4, Ca in CaF2, and S in Fe2(SO4)3.

atmospheric particles; SEM; EDS; XPS

2017-03-06

李立忠(1963-)，男，副教授，博士，研究方向: 污染生態(tài)學，E-mail: li61071@163.com

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(CZW14014); 黃石市環(huán)保局資助項目(HZY16016)

X513; X859

A

1672-4321(2017)04-0014-03

CharacteristicAnalysisofAtmosphericParticlesinHuangshiCity

LiLizhong1,ZhuLu1,JinYan2,ChenFeng2,YuShan1

(1 College of Resources and Enviromental Science, South-central University for Nationalities, Wuhan 430074，China ;

2 Huangshi Environmental Monitoring Station, Huangshi 435000, China)