， ，，昭輝，，

(北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124)

摻硅a-C∶H材料光學性質的分子動力學模擬

王炎，張銘，潘妍宏，王昭輝，楚上杰，林申曄

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院，北京100124)

利用分子動力學方法，對摻Si的非晶碳氫材料的結合鍵、C-sp3含量、電子結構、光學性能等物理性質進行了理論模擬研究。研究結果表明，在Si摻雜量小于8%時，隨Si摻雜量的增加，C-sp3含量，C-Si鍵數量均呈現增大的趨勢，而C-C鍵數量則有所降低。在光學特性上，在波長為400～800nm范圍內，其透過率在Si摻雜量為1.5%時達到最大值，然后，隨Si摻雜量增加其透過率先減小后增大，并在摻雜量為4.5%處達到一個透過率的極小值。此外，當Si摻雜量為4.5%時，其反射率和吸收系數最大。

分子動力學模擬； 非晶碳氫； 電子結構； 光學性能

1 前 言

非晶碳氫膜是碳膜的一種，它一方面繼承著類金剛石膜高硬度的力學特性，另一方面又在真空或者惰性氣氛中展示出了超潤滑特性[1-4]，在作為機械工具保護膜、計算機磁介質保護層、醫(yī)學、光學等方面具有重要應用[5-8]。但由于a-C∶H膜的主要成分為碳的亞穩(wěn)態(tài)非晶態(tài)材料，其雜化方式為C-sp2和C-sp3的混合，約在400～500℃，非晶碳氫膜易向石墨結構轉變，這一特性嚴重阻礙了其在高溫條件下的應用。實驗發(fā)現，摻雜可有效改善a-C∶H薄膜的熱穩(wěn)定性。王立達等[9]研究了摻雜Si類金剛石膜耐熱性時發(fā)現：隨Si含量的提高，膜中sp3鍵增多，Si摻雜使膜結構更穩(wěn)定并抑制了膜向石墨結構的轉變，在300℃時無明顯氧化，直到600℃才開始石墨化轉變。Camargo[10]等在研究中發(fā)現，當Si含量增加，石墨化轉變變得緩慢，而且Si含量高于15%的膜沒有出現石墨化轉變的跡象。而且，由于Si原子可部分取代C原子形成Si-C鍵，其鍵能(3.21eV)小于C-C鍵能(3.70eV)，鍵能降低使Si原子周圍碳鍵的畸變得到松弛，應力大幅降低，因此Si摻雜不僅可改善熱穩(wěn)定性，還可降低膜中內應力。而分子動力學模擬方法是一種可從原子量級上模擬等離子體與固體材料相互作用的有力工具[11-12]。本文利用分子動力學方法對摻Si非晶碳氫材料的結合性質、電子結構及光學性質等進行了理論模擬研究。

2 模型的構建

非晶碳氫材料建模是一個復雜的過程，非晶碳氫材料是一種非晶材料，處于亞穩(wěn)態(tài)不具有周期性。本文模型采用高溫熔融，急速冷卻的方式建立非晶碳氫模型，模型構建時，先建立一個簡單立方盒子，在保持模型體積不變的情況下，隨機放入64個C原子和10個H原子使模型密度為3g/cm3，同時采用周期性邊界條件對其進行分子動力學模擬，本文采用brenner勢函數[13]，NVT系綜，在0.2ps的時間內升至3000K，并且保溫3ps，使碳原子有充分的時間和能量進行擴散。在模型處于高溫熔融狀態(tài)時，對C原子進行摻雜替換，將部分碳原子替換為不同摻雜量的Si原子，然后采用Velocity rescaling溫度調節(jié)的方法對模型進行極冷處理。對于極冷處理后的模型首先在300K的溫度下弛豫3ps，使模型達到穩(wěn)定狀態(tài)，然后進行能量和結構優(yōu)化，最終得到摻Si的非晶碳氫模型。重復上述模型處理方法，得到不同摻雜量(1.5%，3%，4.5%，6%，8%)的摻Si的非晶碳氫模型，對不同的模型進行性質計算，在計算前首先進行了收斂性測試，優(yōu)化模擬參數，最后優(yōu)化過程中收斂的標準是截止能量為240eV，SCF收斂精度為2.0×10-6eV/atom，K點網格設定在3×3×3。建模過程完成之后形成各型sp雜化鍵混合組成的非晶網格結構。

3 結果與討論

對模型進行了成鍵類型和C-sp3含量的分析，圖1(a)顯示的是不同Si元素摻雜量的模型圖，圖1(b)，圖1(c)分別表示的是不同Si元素摻雜量對sp3，sp2，sp1鍵含量的影響規(guī)律和對C-C、C-H、C-Si、Si-Si等結合鍵混合比率的影響?？梢园l(fā)現隨著Si元素摻雜量的不斷增大，sp2鍵含量明顯減少，而材料中sp3鍵含量則顯著增加，此外，sp1鍵含量變化不大，這說明，Si摻雜有助于非晶碳氫材料中的sp2鍵向sp3鍵轉化，隨Si摻雜量的增加，可有效提高非晶碳氫材料的sp3含量。此外，由圖1(c)所示，隨Si摻雜量的增加，C-C鍵含量有所降低，C-Si鍵則明顯增加，其他如C-H鍵、Si-Si鍵，則隨Si摻雜量增加，其含量變化不明顯。這說明，摻入的Si原子更傾向于與C原子成鍵，分析其原因，我們知道，由于C-Si鍵的結合能小于C-C鍵的結合能，這必然導致Si原子更容易與C原子成鍵，從而使C-C鍵含量降低，而使C-Si鍵含量增加，這也導致Si摻雜使sp3含量得到提高。此外，我們通過與其他學者的相似工作比較后發(fā)現(如圖1(d)所示)，由于非晶碳氫材料的特殊性，對其性質進行理論模擬時，由于計算方法、參數與所構建模型等方面的差異性，計算結果具有較大分散性，但我們的計算結果基本處于同類計算結果范圍之中，且其隨Si摻雜量變化的趨勢與其他計算結果也基本一致[14-17]。

通過Si摻雜a-C∶H材料的電子態(tài)密度圖(DOS)的計算發(fā)現，其物理性能與其電子結構特征相關密切。圖2(a)為不同摻雜量模型的總態(tài)密度，由圖可知，Si摻雜對非晶碳氫材料的電子態(tài)密度有一定影響，但對其形狀影響不大，不同Si摻雜濃度的a-C∶H材料的DOS形狀特征基本一致。圖2(b)顯示的是C-sp2態(tài)、C-sp3態(tài)的p軌道電子態(tài)密度?？梢钥闯?，sp1C、sp2C和sp3C中的σ鍵分別形成占據的σ態(tài)和未占據的σ*態(tài)，兩者之間存在很寬的σ-σ*帶隙。sp1C和sp2C 中的π鍵形成填滿的π態(tài)和空的π*態(tài)，它們之間是相對較窄的π-π*帶隙，且窄的π-π*帶隙位于寬的σ-σ*帶隙中。在費米能級附近的電子態(tài)，主要是由sp2雜化原子提供的，而sp3雜化原子在費米能級附近的貢獻較小。π與π*峰的強度主要是由sp2雜化原子貢獻的，而σ與σ*峰主要是由sp3雜化原子貢獻的。由于π鍵是一種弱鍵，它可以由相鄰的兩個sp2雜化原子組成，也可以由鏈狀聚合物緊密聚合的多個sp2雜化原子組成。它通常位于費米能級EF附近，并使能量帶隙變窄。隨著Si原子摻雜量的增加，π與π*峰的強度逐漸減弱，能量帶隙逐漸變寬，σ與σ*峰的強度逐漸增強。分別對C-sp2態(tài)、C-sp3態(tài)的p軌道電子態(tài)密度價帶進行積分計算，發(fā)現C-sp3與C-sp2積分強度比值隨Si摻雜量的增大而增大，說明材料中sp3/sp2比值也是隨摻雜量的增大而變大，這與圖1(b)計算出的sp3、sp2含量變化結果一致。圖2(c)表示的是 Si原子p軌道的電子態(tài)密度，Si原子對于費米能級電子態(tài)密度貢獻較小，但隨Si摻雜量的增加，其在費米能級處的態(tài)密度也逐漸增加，而費米能級處π-π*帶隙寬度決定了材料的光學性質，因此，Si原子摻雜可以對材料的光學性質產生較大的影響與調控作用。此外，結合總態(tài)密度的計算結果可以知道，隨著C-Si鍵形成造成的sp3鍵含量的增加，必然伴隨sp2鍵含量的下降，這說明Si的摻雜有利于抑制非晶碳氫材料的石墨化。

圖1(a) 不同Si元素摻雜量的模型圖(黑色、白色、橙色，黃色球分別代表碳原子、氫原子、硅原子，sp3碳； (b) sp2、sp3含量與Si含量關系圖；(c) 不同化合鍵個數和Si含量關系圖；(d) 不同實驗結果的非晶碳氫膜中sp3含量和Si原子含量關系圖 (編者注：由于本刊是黑白印刷，欲知詳細顏色請直接聯(lián)系作者。)Fig.1 Different doped Si content of (a) model(Black, white, orange and yellow balls are carbon atoms, hydrogen atoms, silicon atoms, C-sp3, respectively)； (b) sp2, sp3 fraction； (c) the number of different bonds； (d) sp3 fraction in other experimental results

圖2
(a) 不同摻雜量模型的總態(tài)密度;(b) C-sp2態(tài)、C-sp3態(tài)的局域電子態(tài)密度; (c) Si原子p軌道電子態(tài)密度
Fig.2 Different doped Si content of (a) total density of states; (b) C-sp2, C-sp3 partial density of states; (c) P orbital density of states of Si

材料的光學性質是由電子在不同能級之間的躍遷和回落而產生的，因此嚴重依賴于材料的電子結構，同時填充態(tài)和未填充態(tài)之間的電子躍遷是由于光子的電場引起的[18]。因此用介電常數虛部可以在一定程度上反應電子的躍遷細節(jié)和電磁波的損耗，圖3(c)顯示了在可見光-近紅外范圍內，當波長在400nm～800nm之間時，不同摻雜模型之間介電常數虛部的變化，在摻雜量小于等于1.5%時，介電常數虛部較小，當摻雜量大于1.5%時，介電常數虛部明顯增大，說明電磁波的損耗增大，這與吸收系數譜和反射譜呈現對應關系。圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別給出了Si摻雜的非晶碳氫材料的反射率R、吸收系數α、介電常數虛部以及透射率T隨波長的變化關系，其中，透射率T與反射率R、吸收系數α之間的關系，可通過公式(1)確定[19]：

T=(1-R)2exp(-αd)

(1)

通過公式得到的材料透過率曲線，其透過率在Si摻雜量為1.5%時達到最大值，然后，隨Si摻雜量增加其透過率先減小后增大，并在摻雜量為4.5%處達到一個透過率的極小值。此外，當Si摻雜量為4.5%時，其反射率和吸收系數最大。大量研究表明[20-22]，非晶碳氫材料的光學性能主要取決于由C-sp2鍵和C-sp3鍵含量多少所決定的材料微結構。因此，其光學性能隨摻雜量的變化關系，也在一定程度上反映了材料中sp2、sp3鍵含量受到Si摻雜量的控制，這與我們前文中對不同Si摻雜非晶碳氫材料的結構特點的計算結果相自洽。

圖3 不同Si元素摻雜量模型的(a) 反射率, (b) 吸收系數 (c) 介電常數虛部 (d) 透過率Fig.3 Different doped Si content of(a) reflectivity, (b) absorption, (c) dielectric constant, (d) transmittance

對于半導體材料，帶隙表示價帶和導帶之間的能級差別。由于 a-C∶H短程有序和長程無序，在帶隙之間出現了局域態(tài)和帶尾態(tài)。非晶碳氫材料的帶隙主要由 sp2碳原子的含量和原子團簇大小決定，大小不同的團簇形成高低不同的能級，由此構成材料的帶尾。在非晶碳氫材料中存在sp3與sp2兩種位置，在sp3位置，σ-σ*之間形成大的帶隙寬度，而sp2位置，

則由于具體sp2團簇的不同，在π-π*之間形成較窄的、可變的帶隙，而材料整體表現出的帶隙寬度是對所有sp3、sp2位置的統(tǒng)計平均的結果。而且，由于在非晶碳氫材料中sp3與sp2混合，且兩種團簇在尺寸上存在一定的分布，因此，在吸收譜上往往不能形成陡峭的帶邊，而是表現為一個吸收譜帶尾。

圖4(a)、(b)分別為利用計算的光學譜計算所得的(αE)1/2-E的關系，以及由(αE)1/2-E的關系所確定的光學帶隙隨摻雜量的變化關系。由圖4可知，光學帶隙在未摻雜時為0.38 eV，Si摻雜可明顯導致其光學帶隙增大，而且，其帶隙寬度隨摻雜量增大而單調增大，在摻雜量為8%時，其光學帶隙寬度達到約1.35eV，這與楊兵初等人[23]所報道的實驗結果一致。他們利用直流磁控濺射技術，在單晶硅和光學玻璃上制備了摻硅類金剛石薄膜并發(fā)現，摻硅可對薄膜的結構、表面粗糙度和光學性質等均能產生顯著的影響，如隨著Si含量的增加，摻硅類金剛石薄膜的表面粗糙度先增大后減小，而其光學帶隙隨Si摻雜量的增加，在一定范圍內也呈現增大的趨勢。其原因可能和Si摻雜后使得薄膜中sp2鍵向sp3鍵轉變，從而導致sp3鍵含量大幅增加有關。在未摻雜的薄膜中sp2含量較大，石墨化程度較高；隨著Si元素的摻入，sp2雜化碳原子減少，sp3鍵含量增加，導致π-π*帶邊密度下降，且π-π*間距增大，這說明材料的光學帶隙隨Si摻雜量增大而增大，使其光學透過率增大。

圖4 不同Si元素摻雜量模型的 (a) (αE)1/2-E的關系曲線； (b) 光學帶隙Fig.4(a) (αE)1/2-E； (b) optical gap in different Si content models

4 結 論

本文通過對由隨機排列的碳、氫原子的立方盒子模型進行高溫熔融與急速淬火處理，成功獲得非晶碳氫材料的結構構型，經分子動力學模擬研究發(fā)現，Si摻雜可對其sp3鍵含量、電子結構，以及光學帶隙、吸收率、反射率、透過率等光學性質均可產生顯著影響。

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MolecularDynamicsSimulationofOpticalPropertiesofSi-dopedHydrogenatedAmorphousCarbonMaterial

WANGYan,ZHANGMing,PANYanhong,WANGZhaohui,CHUShangjie,LINShenye

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)

We theoretically investigated on the effect of the Si-doped hydrogenated amorphous carbon material in terms of the atomic bond, C-sp3 concentration, electronic structure, and the optical property by using the molecular dynamics simulation. It is found that the concentration of C-sp3 and C-Si bonds increase with increasing Si concentration from 0% to 8%, but the concentration of C-C bonds decreases. In the wavelength range of 400-800nm, the transmittance reaches its maximum at the Si concentration of 1.5%. With further increase of the Si concentration it first decreases and then increases, reaching the minimum at around 4.5%. In addition, the reflectivity and absorption coefficient reach their maxima at the Si concentration of 4.5%.

molecular dynamics; hydrogenated amorphous carbon; electronic structure; optical properties

2016-07-14；

2016-09-08

國家科技重大專項項目

王 炎(1989-)，男，碩士，研究方向：材料物理方向。E-mail：ywang1216@126.com。

張 銘(1973-)，男，副教授， E-mail：mzhang@bjut.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0940-05

O469

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.016