，，，

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

環(huán)氧基多支鏈反應(yīng)型乳化劑的制備及其性能

沈如寶，于松禾，王傳鑫，錢(qián)軍

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237)

通過(guò)2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)、聚乙二醇(PEG)和環(huán)氧樹(shù)脂(e-44)反應(yīng)合成了一種新型的環(huán)氧基多支鏈反應(yīng)型乳化劑，該乳化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化性能。因其環(huán)氧值約為0.1mol/100g，可以作為自乳化環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用。通過(guò)紅外光譜分析和鹽酸-丙酮滴定法研究反應(yīng)歷程，采用不同分子量的聚乙二醇來(lái)探究聚乙二醇分子量對(duì)乳化劑性能的影響。研究表明，乳化劑的C.P點(diǎn)、HLB值和CMCs隨著聚氧化乙烯鏈段的增加而升高，Γ值減小，S-3乳化劑性能最佳。乳液性能研究表明，當(dāng)e-44/S-3為20/100時(shí)，乳液的黏度、粒徑、穩(wěn)定性和環(huán)氧值為最佳。

反應(yīng)型乳化劑； 環(huán)氧樹(shù)脂乳液； 物理性能

1 引 言

環(huán)氧樹(shù)脂涂料性能優(yōu)異，具有較強(qiáng)的粘附力，固化收縮率低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，力學(xué)性能優(yōu)良[1-8]。但目前常用的環(huán)氧涂料含有大量的有機(jī)溶劑，揮發(fā)出來(lái)會(huì)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，開(kāi)發(fā)無(wú)VOCs或者低VOCs的環(huán)境友好型涂料成為重要研究方向[9]。因此，在過(guò)去幾年間室溫固化的水性環(huán)氧涂料一直受到極大的關(guān)注。與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，如較低的VOCs、較弱的氣味、不燃、較高的安全性、容易清洗等。這些優(yōu)點(diǎn)極大地促進(jìn)了水性涂料的應(yīng)用[10]。

乳化劑對(duì)于制備水性環(huán)氧乳液至關(guān)重要。依據(jù)反應(yīng)性，乳化劑可以分為非反應(yīng)型乳化劑和反應(yīng)型乳化劑。與非反應(yīng)型乳化劑相比，將環(huán)氧基團(tuán)作為反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)型乳化劑因結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈而與環(huán)氧樹(shù)脂具有更好的相容性，乳液粒徑更小，同時(shí)，乳化劑參與固化成膜而不易從涂膜中遷出，從而使涂膜具有更加優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和物理機(jī)械性能等[11-16]。

Ernest C. Galgoci[17]等通過(guò)將傳統(tǒng)的非離子表面活性劑引入到環(huán)氧樹(shù)脂中合成了一種非離子乳化劑并用其乳化固體環(huán)氧樹(shù)脂，但是這種乳化劑不具有反應(yīng)基團(tuán)且涂膜性能一般。Wang[18]等通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂e-44、聚乙二醇及丙烯酸之間反應(yīng)制備了一種反應(yīng)型環(huán)氧基乳化劑，但是其反應(yīng)基團(tuán)為雙鍵而非環(huán)氧基團(tuán)，并且用其制備的乳液粒徑相對(duì)較大。He[18]等通過(guò)聚乙二醇、雙端環(huán)氧基聚酯及丙烯酸反應(yīng)制備了一種以環(huán)氧基團(tuán)為反應(yīng)基團(tuán)的乳化劑，但是這種乳化劑的物理化學(xué)性能并沒(méi)有被深入研究。

本文通過(guò)2,2-二羥甲基丁酸、2,4-甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇及環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制得一種新型的環(huán)氧基多支鏈反應(yīng)型乳化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)原料及乳化劑制備

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)、聚乙二醇(PEG-600/800/1000)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、四正丁基溴化銨(TBAB)、丙酮、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、司班-80：分析純；甲基紅、溴酚藍(lán)、酚酞：分析純，MACKLIN；2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI-100)：分析純，DOW；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(e-44)：工業(yè)純。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；A101型表面張力儀；DV3T型博勒飛粘度計(jì)；Mastersizer 2000型馬爾文粒度儀。

2.3 制備方法

2.3.1多支鏈反應(yīng)型乳化劑的制備 首先，將7.41g DMBA、18.53 g丙酮加入帶有磁力攪拌子的50ml單口圓底燒瓶中，并在60℃油浴中不斷攪拌使其溶解。另取一個(gè)帶有攪拌槳和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶，稱(chēng)取17.42g TDI加入三口燒瓶中，在60℃下，用蠕動(dòng)泵將DMBA溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，并保溫1.5h。然后，將理論計(jì)量的聚乙二醇(具體配方見(jiàn)表1)和1%DBTDL加入三口燒瓶中，升溫至85℃，保溫反應(yīng)2h。最后，稱(chēng)取68.18g環(huán)氧樹(shù)脂和0.5% TBAB加入三口燒瓶中，升溫至110℃保溫反應(yīng)，通過(guò)滴定環(huán)氧值確定反應(yīng)終點(diǎn)。

2.3.2水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備 通過(guò)相反轉(zhuǎn)法[19]制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。按照配方稱(chēng)量乳化劑和環(huán)氧樹(shù)脂于廣口塑料瓶中，置于35℃水浴中并高速攪拌使其混合均勻，然后，在低速攪拌下，將去離子水緩慢滴加到體系中，滴加結(jié)束后，再高速分散30min，即制得納米水性環(huán)氧乳液。

表1 多支化反應(yīng)型乳化劑的合成配方

2.4 測(cè)試與表征

(1)環(huán)氧值測(cè)定：在反應(yīng)過(guò)程中，每隔15min取一次樣，通過(guò)鹽酸-丙酮法[20]滴定其環(huán)氧值。

(2)紅外光譜分析：將各階段的產(chǎn)物采用熱涂法在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

(3)濁點(diǎn)測(cè)定：分別用去離子水和5%氯化鈉溶液將合成乳化劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的稀溶液，然后移取15mL稀溶液至20mL試管中，并將其置于水浴中加熱，當(dāng)稀溶液完全變渾濁后，取出試管冷卻，測(cè)出稀溶液由渾濁恰好變澄清時(shí)的溫度。

(4)表面張力的測(cè)定：在25℃下，將樣品分別配置成以下濃度的稀溶液(單位為g·ml-1)：5×10-1、10-1、5×10-2、10-2、5×10-3、10-3、5×10-4、10-4、5×10-5、10-5、5×10-6、10-6、5×10-7、10-7、5×10-8、10-8、10-9，然后測(cè)定其表面張力。

(5)穩(wěn)定性分析：在25℃、3000r/min下，分別離心30min、60min、90min，觀察乳液是否分層。

(6)粒徑分析：在25℃下，取1ml質(zhì)量濃度為50%的乳液稀釋至質(zhì)量濃度為0.5%，然后進(jìn)行粒徑測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析跟蹤反應(yīng)

圖1為三種乳化劑合成過(guò)程各階段的紅外譜圖。因?yàn)槿N乳化劑反應(yīng)歷程相近，所以這里只對(duì)圖1(c)所示的乳化劑合成過(guò)程各階段的紅外譜圖進(jìn)行分析。

圖1(c)DMBA在3359cm-1附近只有一個(gè)大而寬的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，這是因?yàn)椴u基和羧基的吸收峰在此處合并。對(duì)比DMBA和TDI-DMBA紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，TDI-DMBA在3359cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰變小，在2269cm-1和3525cm-1處分別出現(xiàn)-NCO伸縮振動(dòng)吸收峰和-NH-伸縮振動(dòng)吸收峰，這是因?yàn)?NCO在低溫?zé)o催化劑下主要與伯-OH反應(yīng)生成-NHCO-，而-COOH未參與反應(yīng)。對(duì)比TDI-DMBA和TDI-DMBA-PEG-1000紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，2269cm-1處吸收峰完全消失，1097cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，3525cm-1處吸收峰變得大而寬，這說(shuō)明PEG與TDI-DMBA發(fā)生充分反應(yīng)，并且-OH、-COOH、-NH-伸縮振動(dòng)吸收峰在3525cm-1附近合并。S-1在917cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，這是環(huán)氧基吸收峰。再結(jié)合反應(yīng)終點(diǎn)所測(cè)得的環(huán)氧值(表2)進(jìn)行分析，可以進(jìn)一步說(shuō)明圖2反應(yīng)機(jī)理式。

圖1 三種乳化劑合成過(guò)程各階段紅外譜圖

(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3
Fig.1 FT-IR spectra of synthesis process

(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3

表2 環(huán)氧樹(shù)脂和多支化反應(yīng)型乳化劑的環(huán)氧值

注：Epoxide valuea為鹽酸-丙酮滴定法測(cè)得的環(huán)氧值，Epoxide valueb為理論計(jì)算環(huán)氧值

3.2 濁點(diǎn)(C.P點(diǎn))

C.P點(diǎn)對(duì)于非離子乳化劑來(lái)說(shuō)是十分重要的。表3列出了不同乳化劑的C.P點(diǎn)。正如所預(yù)料的，乳化劑的C.P點(diǎn)隨著聚氧化乙烯鏈段的增加而升高。這是因?yàn)榫垩趸蚁╂湺蔚姆肿有螒B(tài)在水溶液中是曲折形的，親水性的氧原子被置于鏈的外側(cè)，疏水的-CH2-位于內(nèi)側(cè)，醚鍵中的氧原子會(huì)與水分子的氫以微弱的化學(xué)結(jié)合力形成氫鍵，隨著聚氧化乙烯鏈段的增多，所形成的氫鍵數(shù)量也會(huì)增多，因此，需要更高的溫度來(lái)使氫鍵斷裂，進(jìn)而使乳化劑從水溶液中析出而突然變得渾濁。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在制備的三種乳化劑中只有S-3乳化劑的C.P點(diǎn)與傳統(tǒng)非離子表面活性劑OP-10相近，這說(shuō)明S-3乳化劑具有與OP-10相似的親水性。

3.3 親水疏水平衡值

親水親油平衡值(HLB值)是乳化劑的一個(gè)重要參數(shù)，表示乳化劑親水性與親油性的相對(duì)大小，HLB值為8～18的乳化劑適合作為O/W乳化劑。表4為分別通過(guò)水?dāng)?shù)法和Griffin法得到的乳化劑的HLB值。Griffin法[21]的計(jì)算公式如下：

HLB=MH/(MH+ML)×20

(1)

式中，MH為乳化劑分子中親水基相對(duì)分子質(zhì)量，ML為親油基相對(duì)分子質(zhì)量。

圖3為通過(guò)司盤(pán)-80、吐溫-80測(cè)得的HLB值標(biāo)準(zhǔn)曲線。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，乳化劑的HLB值隨著聚氧化乙烯鏈段的增加而增大。這是因?yàn)槿榛瘎┑挠H水性隨著聚氧化乙烯鏈段的增加而增強(qiáng)，親水性越強(qiáng)，HLB值越大。除此之外，對(duì)于3種合成乳化劑，水?dāng)?shù)法測(cè)得的HLB值均稍高于Griffin法計(jì)算的HLB值，這可以歸因于乳化劑中存在少量單支鏈或雙支鏈結(jié)構(gòu)的乳化劑分子。

圖2 多支化反應(yīng)型乳化劑的合成歷程Fig.2 Synthesis of the high-branched polymerizable emulsifier

SampleCloudpoint/℃Aqueoussolution5wt%NaClaqueoussolutionS-133.023.0S-254.043.5S-369.556.5OP-1071.557.5

表4 多支化反應(yīng)型乳化劑的HLB值

圖3 HLB值標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of HLB value

3.4 臨界膠束濃度(CMCs)和表面吸附量Γ值

圖4 不同濃度的多支化反應(yīng)型乳化劑稀溶液的表面張力(T=25℃)Fig.4 Surface tension of the high-branched polymerizable emulsifier’ aqueous solutions on different concentrations, T=25℃

圖4是25℃下不同濃度乳化劑稀釋液的表面張力。當(dāng)乳化劑稀溶液濃度小于5×10-7g·mL-1時(shí)，三種稀溶液的表面張力趨于平衡，并且接近于純水的表面張力(純水表面張力為72.97 mN·m-1)；隨著乳化劑濃度的增加，稀溶液的表面張力迅速下降，當(dāng)達(dá)到某一濃度后，溶液的表面張力不再變化。這個(gè)表面張力轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度CMCs。通過(guò)分析圖4可得，S-1、S-2、S-3乳化劑的CMCs分別為0.10mg·mL-1、0.48mg·mL-1、1.00mg·mL-1，這說(shuō)明乳化劑親油基相同時(shí)，其CMCs隨著聚氧化乙烯鏈段的增加而增大。除此之外，所有高濃度乳化劑溶液的表面張力都在47.0mN·m-1附近，比純水低約25.97mN·m-1。

表5是不同乳化劑的表面吸附量(Γ值)，它是基于不同濃度乳化劑稀溶液的表面張力，通過(guò)Gibbs吸附等溫式計(jì)算出來(lái)的。Gibbs吸附等溫式如下：

(2)

式中，Γ是單位面積上吸附溶質(zhì)的過(guò)剩量，它表示溶質(zhì)的表面濃度和本體濃度之差，如果Γ為正，溶質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，為正吸附，若Γ為負(fù)，溶質(zhì)的表面濃度小于本體濃度，為負(fù)吸附；γ是表面張力(mN·m-1)；R是氣體常數(shù)，8.314J·(mol·K)-1；T是溫度，K；a是乳化劑稀溶液的濃度，(g·mL-1)。

表5 多支化反應(yīng)型乳化劑表面吸附量

由表5可見(jiàn)，隨著聚氧化乙烯分子量的增加，乳化劑的Γ值會(huì)下降。這說(shuō)明隨著聚氧化乙烯鏈段的增加，乳化劑在稀溶液表層中的濃度和本體溶液中的濃度差變小。這是因?yàn)閷?duì)于氧化乙烯型表面活性劑來(lái)說(shuō)，最小分子面積S∞隨著聚氧化乙烯鏈段的增加而變大，即飽和吸附在相同面積的表面上所需要的乳化劑分子數(shù)變少。

3.5 乳液穩(wěn)定性

對(duì)比三種合成乳化劑可以發(fā)現(xiàn)，S-3乳化劑的C.P點(diǎn)、HLB值和Γ值更佳，更適合作為環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，因此，選擇S-3乳化劑來(lái)研究乳液性能。

穩(wěn)定性是非常重要的參量，它決定了乳液的安全儲(chǔ)存期限。對(duì)于非離子乳化劑而言，穩(wěn)定作用主要來(lái)源于水和氧化乙烯鏈段所形成的氫鍵。從表6可以發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，穩(wěn)定性依次降低。當(dāng)e-44/S-3大于30/100時(shí)，3000r/min下，60min內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。當(dāng)e-44/S-3小于30/100時(shí)，乳液穩(wěn)定性較好。

3.6 乳液黏度

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，乳液黏度先下降后上升。乳液黏度先下降是因?yàn)槿榛瘎┖铜h(huán)氧樹(shù)脂形成了乳化劑包裹環(huán)氧樹(shù)脂的球形乳膠粒(如圖6)，乳化劑之間的氫鍵被乳化劑與水分子之間的氫鍵所取代，水分子在乳膠粒之間起到隔離和潤(rùn)滑作用；乳液粘度后又上升是因?yàn)殡S著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增多，大分子乳化劑不再能夠非常有效地乳化環(huán)氧樹(shù)脂，這將導(dǎo)致部分乳膠粒之間存在一定程度的黏連。

圖5 不同e-44/S-3乳液的黏度Fig.5 Viscosity of emulsions with different mass ratio of e-44/S-3

Massratioofe-44/S-3Stability(3000r/min)30min60min90min0/100+++10/100+++20/100+++30/100+-40/100-50/100-

注：“+”為乳液未分層，“-”為乳液分層

圖6 乳化劑乳化環(huán)氧樹(shù)脂原理圖Fig.6 Schematic representation of the main component present in emulsions

3.7 乳液粒徑

圖7 不同e-44/S-3乳液的粒徑(a-0/100, b-10/100, c-20/100, d-30/100, e-40/100, f-50/100)Fig.7 Particle size of emulsions with different mass ratio of e-44/S-3 surfactant(a-0/100, b-10/100, c-20/100, d-30/100, e-40/100, f-50/100)

乳液粒徑不僅影響到乳液自身的穩(wěn)定性，還影響到涂膜的物理機(jī)械性能。一般來(lái)說(shuō)，乳液粒徑越小，乳液穩(wěn)定性越好，涂膜的物理機(jī)械性能越佳。由圖7可以看出，隨著e-44/S-3比值的增大，乳液粒徑也逐漸變大，但是所有乳液的平均粒徑均低于200nm?，F(xiàn)在市場(chǎng)上出售的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的粒徑一般在幾百納米到幾十微米之間，粒徑過(guò)大會(huì)造成涂膜的光澤性、表面平整程度、力學(xué)強(qiáng)度等變差，而制備的小粒徑乳液在一定程度上可以克服以上缺點(diǎn)。

4 結(jié) 論

1.成功制備了一種多支鏈反應(yīng)型環(huán)氧基乳化劑。

2.隨著聚氧化乙烯鏈段的增加，乳化劑的濁點(diǎn)、HLB值、CMCs都變大，但是表面層吸附量Γ值減小。

3.S-3乳化劑性能最佳，更接近OP-10，因此選擇S-3乳化劑來(lái)研究乳液性能。

4.隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，乳液穩(wěn)定性逐漸變差，黏度先下降后上升，乳液粒徑增大，但是都小于200nm。當(dāng)e-44/S-3比值為20/100時(shí)，乳液的黏度、粒徑、穩(wěn)定性和環(huán)氧值相對(duì)最佳。

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PreparationandPropertiesofEpoxy-basedHigh-branchedPolymerizableEmulsifier

SHENRubao,YUSonghe,WANGChuangxin,QIANJun

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Epoxy-based high-branched polymerizable emulsifiers have been synthesized by the reaction of Toluene 2, 4-diisocynate(TDI), dimethylolbutanoic acid(DMBA), polyethylene glycol(PEG), and bisphenol A epoxy resin. The epoxide values of the synthesized emulsifiers were about 0.1mol/100g, and thus they can be used as emulsifiers for e-44 and self-emulsified epoxy resin. The reaction procedures were monitored through chemical titration (hydrochloride acid-acetone method) and FT-IR. Polyethylene glycol with various molecular weights was used to investigate the influence of molecular weights on emulsifiers. The studies reveal that with the increase of the PEG’s molecular weight, the emulsifier’s cloud point, HLB value, and critical micellar concentration increase and Γ decreases. Furthermore, S-3 is the optimal emulsifier. When emulsion contains 20/100 of epoxy resin/S-3, its properties of viscosity, particle size, stability, and epoxide value are relatively optimal.

polymerizable emulsifier; epoxy resin emulsion; physical properties

2016-09-21；

2016-10-17

沈如寶(1990-)，碩士研究生，主要從事水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研究。E-mail:shen_rubao@163.com。

錢(qián) 軍(1965-)，教授，博士，主要從事水性材料研究。E-mail:qianjun@ecust.edu.cn。

1673-2812(2017)06-0921-06

TQ630.4+94

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.013