張云光 張華 竇戈 徐建剛

(西安郵電大學理學院,西安 710121)

激光冷卻OH分子的理論研究?

張云光?張華 竇戈 徐建剛

(西安郵電大學理學院,西安 710121)

光譜參數(shù),Franck-Condon因子,輻射壽命,激光冷卻

1 引 言

超冷分子的實驗制備和理論研究是近年來分子和光物理研究領域中的前沿方向之一.因為分子的內部自由度比原子更多,能級結構更加豐富,可以用來精確測量基本物理常數(shù)[1,2],研究偶極-偶極相互作用[3,4],進行量子計算[5]、量子模擬[6],研究冷碰撞[7,8]及冷化學等[9,10],因而對分子的冷卻研究吸引了科研人員越來越多的關注.但是相較于原子而言,分子的能級結構非常復雜,很難找到一個閉合的循環(huán)躍遷的能級結構,因此分子的激光冷卻比原子更難實現(xiàn).盡管如此,已經證實分子的激光冷卻是可行的.2010年,耶魯大學Shuman等[11,12]首次在實驗中用特定波長的激光對SrF分子實現(xiàn)橫向冷卻,成功打破了激光不可能冷卻分子的偏見.2013年,Hummon等[13]進行了YO分子束的一維和二維橫向激光冷卻和磁光囚禁實驗.最近,英國帝國理工學院冷物質中心通過實驗驗證了脈沖超聲CaF分子的縱向減速和冷卻[14].隨后BH[15]和BaH[16]分子也在實驗中實現(xiàn)了激光冷卻.除此之外,多種分子的激光冷卻得到了理論證明,如MgCl[17],MgBr[17],BeI[18],MgI[18],BeCl[19],BeBr[19],BeF[20],MgF[21]和LiBe[22].然而,不是每一種分子都適合激光冷卻.對適合激光冷卻的候選分子有嚴格的要求:首先,分子具有高度對角化的Franck-Condon因子(FCF);其次,分子參與激光冷卻的能級帶有很高的單光子散射率,即短的輻射壽命.

OH分子氧化能力強,反應速度快,容易氧化各種有機物和無機物,同時在燃燒、有機合成等許多化學反應過程中發(fā)揮了非常重要的作用.因此,對OH分子進行高精度光譜測量和高精度電子結構從頭計算研究,已成為光譜學和分子物理領域中的一個研究熱點.在實驗和理論方面對OH分子基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的研究已經非常廣泛[23?28].早在1979年,已實驗測得了OH分子的平衡核間距、振動頻率、離解能及電子態(tài)的振動和轉動光譜常數(shù)[23].2003年,其木蘇榮等[24]利用從頭計算法研究了自由基OH的X2Π和A2Σ+的平衡核間距和躍遷能量.2005年,樊曉偉等[25]采用密度泛函理論的B3LYP方法和二次組態(tài)相互作用方法優(yōu)化計算了OH分子基態(tài)(X2Π)的光譜數(shù)據.2006年,李權和朱正和[26]用電子相關耦合簇方法CCSD(T)和aug-cc-pVTZ基函數(shù)研究了OH自由基分子基態(tài)(X2Π)與低激發(fā)態(tài)(a4Σ?,6Σ?)的結構與勢能函數(shù),導出了分子的光譜數(shù)據.黃多輝等[27]于2010年利用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法在augcc-pVTZ,aug-cc-pVQZ,cc-pV5Z,6-311++g(d,p)以及6-311++g(3df,3pd)等不同基組水平下,計算OH 分子基態(tài)(X2Π)和第一激發(fā)態(tài)(A2Σ+)的力常數(shù)和光譜數(shù)據.2011年,Li等[28]用MRCI方法并結合aug-cc-pVQZ基組計算了OH分子X2Π,A2Σ+,14Σ?,12Σ?及14Π這5個電子態(tài)的勢能曲線.通過以上分析,可以發(fā)現(xiàn)對OH分子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的研究比較廣泛,但缺乏對OH分子激光冷卻的研究.因此,本文詳細分析OH分子的光譜數(shù)據和躍遷性質,制定激光冷卻OH的具體方案,為今后激光冷卻OH分子的實驗研究提供理論依據.

2 計算方法

利用MOLPRO[29]程序包中的高精度MRCI計算方法結合aug-cc-pV5Z基組,計算了OH分子基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢能曲線.為了提高計算精度,在計算過程中首先采用Hartree-Fock方法計算OH分子的基態(tài)波函數(shù),然后以此波函數(shù)為基礎,選用完全活性空間自洽場(CASSCF)[30,31]方法對軌道進行優(yōu)化,最后以優(yōu)化的波函數(shù)作為參考,對分子進行包含Davidson修正的多參考組態(tài)相互作用(MRCI+Q)方法計算[32,33].同時也考慮到核價相關修正、標量相對論效應、三階 Douglas-Kroll-Hess哈密頓量近似的標量相對論修正.由于程序自身的限制,OH分子的C∞ν群的對稱性在實際計算過程中用C2ν群代替,C2ν群的4個不可約表示(A1,B1,B2,A2)和C∞ν點群的不可約表示有如下對應關系:Σ+=A1,Π=B1+B2,Δ=A1+A2,Σ?=A2.在CASSCF和MRCI+Q計算時,OH分子的6個軌道被確定為活性空間(4a1,1b1和1b2),它們分別對應O原子的1s2s2p軌道和H原子的1s軌道.

基于獲得的勢能曲線,通過Level 8.2[34]程序數(shù)值求解一維徑向薛定諤方程得到OH分子各個電子態(tài)的振動能級、轉動常數(shù),繼而通過數(shù)值擬合得到各個電子態(tài)的光譜常數(shù).對于獲得的勢能曲線,采用的核間距范圍為0.03—0.8 nm,步長為0.005 nm.但為了充分描述勢能曲線的特性,在平衡核間距附近,計算步長取為0.002 nm.此外在計算中也考慮了自旋軌道耦合效應對基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的影響.最后根據修正后的勢能曲線和躍遷偶極矩,通過Level 8.2程序計算得到了OH分子A2Σ+→X2Π躍遷的FCF、輻射壽命(τ),以及驅動A2Σ+→X2Π能級躍遷所需的激光波長.

3 結果與討論

3.1 Λ-S和?態(tài)的勢能曲線和光譜數(shù)據

利用MRCI+Q方法,計算OH分子最低兩個離解極限O(1D)+H(2S)和O(3P)+H(2S)對應的基態(tài)(X2Π)和第一激發(fā)態(tài)(A2Σ+)的勢能曲線,如圖1所示.通過獲得的勢能曲線,利用Level 8.2計算不同電子態(tài)的光譜數(shù)據列入表1.為了方便與本文結果進行比較,實驗結果[23]和其他理論計算結果[25?27,35]也列于表1中.

圖1 X2Π和A2Σ+電子態(tài)的勢能曲線(1 ?=0.1 nm)Fig.1.Potential energy curves of the X2Π and A2Σ+states(1 ?=0.1 nm).

在aug-cc-pV5Z,aug-cc-pCV5Z,aug-cc-pVQZ和aug-cc-pCVQZ不同基組水平下,計算得到的光譜數(shù)據包括平衡核間距(Re)、諧振頻率(ωe)、非諧振常數(shù)(ωexe)、轉動常數(shù)(Be)、離解能(De)和激發(fā)能(Te).從表1可以看出,由4種不同的基組計算得到的光譜數(shù)據沒有明顯差別,仔細對比可以發(fā)現(xiàn),借助aug-cc-pV5Z基組得到的ωexe和Be比其他基組的結果更接近實驗值.因此,對光譜數(shù)據的分析都是基于aug-cc-pV5Z基組的.將計算得到的平衡核間距Re與實驗值進行比較,發(fā)現(xiàn)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的平衡核間距值均稍大于實驗值[23],誤差僅為0.0722%和0.0790%.對于基態(tài)X2Π和激發(fā)態(tài)A2Π,離解能De為4.5994和2.4486 eV,與理論值4.6503和2.5469 eV[35],4.6568和2.5441 eV[26]很接近.對于基態(tài)X2Π,ωexe和Be的值為84.8381和18.8773 cm?1,與實驗值84.881和18.910 cm?1基本一致,并且精度高于其他報道的理論值[26,27,35].ωe的值為3753.0041 cm?1,與實驗值3737.76 cm?1只相差15.244 cm?1(0.408%).對于激發(fā)態(tài)A2Σ+,ωe,ωexe和Be與實驗值差值為123.521,24.951,0.0291 cm?1.Te的值32860.543 cm?1與實驗值32684.1 cm?1符合較好.總體而言,本文計算的光譜數(shù)據與實驗值符合得相當好.說明采用MRCI+Q/aug-cc-pV5Z方法進行OH分子計算是準確可靠的,可以為后續(xù)OH分子的研究提供保證.

考慮自旋軌道耦合后,最低離解極限O(3P)+H(2S)會分裂為兩條離解限O(3P2)+H(2S1/2)和O(3P1)+H(2S1/2),且它們的激發(fā)能量分別為0和136.9873 cm?1.O(1D)+H(2S)離解極限不發(fā)生分裂. 分裂態(tài)X2Π1/2,X2Π3/2和的勢能曲線繪于圖2中. 根據表1,X2Π1/2,X2Π3/2和的平衡核間距Re值與Λ-S態(tài)A2Σ+和X2Π的數(shù)據完全一致. X2Π1/2和X2Π3/2的De,ωe,ωexe和Be值與X2Π的最小偏差分別為0.0021,0.3814,0.0326,0.0003 cm?1.激發(fā)態(tài)的ωe和ωexe值分別為3302.3238和117.8658 cm?1,比Λ-S態(tài)A2Σ+的值分別高約0.0030和0.0011 cm?1.對于激發(fā)態(tài)其他的光譜數(shù)據,分裂和非分裂態(tài)的數(shù)據基本上一致.

表1 OH分子Λ-S和?態(tài)的光譜數(shù)據Table 1.Spectroscopic parameters for the Λ-S and ? states of OH molecule.

圖2 電子態(tài)的勢能曲線Fig.2.Potential energy curves of the X2Π1/2,X2Π3/2 andstates.

3.2 OH分子振動能級、永久偶極矩和躍遷偶極矩

基于獲得的勢能曲線,借助Level 8.2程序包,計算了Λ-S和?態(tài)的所有可能的振動能級,結果都列于表2中. 計算得到X2Π,X2Π1/2和X2Π3/2態(tài)的振動能級數(shù)為15,A2Σ+和態(tài)的振動能級數(shù)為8,這是因為激發(fā)態(tài)的勢阱淺于基態(tài)的勢阱.根據表1和表2,當振動能級數(shù)ν=0時,基態(tài)振動能級的能量遠大于其自旋軌道耦合分裂值(136.9873 cm?1),因此,OH分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷只考慮A2Σ+→X1Π躍遷.

永久偶極矩在激光與分子間的相互作用分析中不可或缺;躍遷偶極矩對于計算愛因斯坦系數(shù)也是必不可少的.圖3和圖4分別為OH分子永久偶極矩和躍遷偶極矩隨著核間距的變化.從圖3可以看出,基態(tài)和激發(fā)態(tài)的永久偶極矩曲線走勢相同,都是先急劇減小到最小值,然后快速增加,在核間距達到3.5 ? (1 ?=0.1 nm)附近,永久偶極矩逐漸趨近于0,這意味著OH分子的解離極限在最遠處解離成單獨的氧原子和氫原子.從圖4可以發(fā)現(xiàn)A2Σ→X2Π躍遷的躍遷偶極矩隨著核間距的增大而增大,當核間距達到1.84 ?時,躍遷偶極矩達到最大值,將不再增加,而是緩慢減小.最后,當核間距約為4 ?時,躍遷偶極矩趨向于0,這是因為O(3P)到O(1D)自旋禁止躍遷.

圖3 X2Π和A2Σ+電子態(tài)的永久偶極矩Fig.3.Permanent dipole moments of the X2Π and A2Σ+states.

圖4 A2Σ+→X2Π的躍遷偶極矩Fig.4.Transition dipole moments of the X2Π and A2Σ+states.

3.3 躍遷性質

FCF反映的是兩個振動波函數(shù)的重疊程度,表示兩振動能級之間的躍遷概率.利用基態(tài)和激發(fā)態(tài)修正后的勢能曲線以及A2Σ+→X2Π躍遷的躍遷偶極矩,并借助 Level 8.2程序,計算得到A2Σ+→X2Π躍遷在不同振動能級間的FCF.分子能否成為激光冷卻的候選分子,主要取決于FCF的對角化程度.為了更直觀地看出A2Σ+→X2Π躍遷的FCF分布,將振動量子數(shù)在0—9之間所有可能產生的FCF都畫在圖5中.同時,在計算FCF的過程中也得到了愛因斯坦系數(shù)Aν′ν′′,進而求出相應的輻射壽命τ.表3列出了6個最低振動能級間的愛因斯坦系數(shù)Aν′ν′′,FCF和輻射壽命τ.

從表3可以看出,本文計算得到的OH分子A2Σ+(ν′=0)→X2Π(ν′′=0)躍遷的FCF為0.9053.對于好的激光冷卻候選分子,除了高度對角化的FCF,還應當有顯著的激光冷卻循環(huán)速率(105—108s?1)來產生自發(fā)輻射力.因此,短的輻射壽命τ是非常重要的.A2Σ+(ν′=0)→X2Π(ν′′=0)躍遷的愛因斯坦系數(shù)Aν′ν′′為1.7134×106s?1,即輻射壽命τ為5.8363×10?7s,這意味著可以產生足夠大的輻射力,使分子進行快速的激光冷卻.

圖5 (網刊彩色)OH分子的前8個振動能級下A2Σ+→X2Π躍遷的FCF柱形圖Fig.5.(color online)FCFs of OH for the lowest eight vibrational levels of the A2Σ+→ X2Π transition.

3.4 OH分子的激光冷卻方案

SrF[11]和YO[13]分子是實驗上成功冷卻的典型分子,選用了A2Π→X2Σ+準閉合的躍遷能級.而OH分子需要以X2Π和A2Σ+之間的躍遷來建立光學冷卻方案.上述計算結果表明,OH分子的A2Σ+→X2Π躍遷具有高度對角化的FCF和短的輻射壽命,滿足了激光冷卻分子的準則.按照Shuman等[11]的方案,我們?yōu)镺H分子X2Π態(tài)的振動態(tài)ν′′=0,1,2,3以及A2Σ+態(tài)的振動態(tài)ν′=0,1構造了三束激光的冷卻循環(huán)系統(tǒng).圖6所示為計劃方案,其中驅動激光用紅色實線表示,自發(fā)輻射使用虛線表示.使用波長λ00=307.1532 nm的激光驅動躍遷A2Σ+(ν′=0)→X2Π(ν′′=0). 為了增強冷卻效果,又另加了兩束重抽運激光,也就是說, 振動態(tài)A2Σ+(ν′=0)→X2Π(ν′′=1)使用了波長λ10=344.9163 nm的激光,振動態(tài)A2Σ+(ν′=1)→X2Π(ν′′=2)使用的是波長λ21=349.7659 nm的激光.需要注意的是,冷卻OH分子使用的激光波長在紫外區(qū)域,與冷卻SrF和YO分子所使用的紅色激光不同,但都容易產生連續(xù)波長的激光輻射.此外,如果考慮自旋軌道耦合效應,OH分子基態(tài)的能級結構比SrF和YO分子復雜,但OH分子基態(tài)的自旋軌道耦合分裂值遠小于其振動能級的能量,即可以忽略自旋軌道耦合效應對上述激光冷卻方案的影響.冷卻OH分子的具體步驟與SrF和YO分子類似,首先在低溫腔中用緩沖氣體冷卻技術得到平動、振動和轉動溫度較低的分子束源,然后利用光子躍遷準閉合過程產生的自發(fā)輻射力使對分子束的運動減速.

表 3 A2Σ+→ X2Π 躍遷的愛因斯坦系數(shù)Aν′ν′′,FCF fν′ν′′和輻射壽命τTable 3.Emission rates Aν′ν′′,FCF fν′ν′′,and radiative lifetime τ of the A2Σ+→ X2Π transition.

圖6 (網刊彩色)激光冷卻OH分子過程中驅動A2Σ+→X2Π躍遷需要的激光(紅色實線)和自發(fā)輻射的FCF(虛線)Fig.6.(color online)Proposed laser cooling scheme using the A2Σ+→ X2Π transition(solid red lines)and spontaneous decay(dotted lines)with calculated fν′ν′′.

4 結 論

采用MOLPRO程序中高精度的MRCI計算方法并結合aug-cc-pV5Z基組,計算了OH分子基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢能曲線.為了得到精確的計算結果,在計算中考慮了Davidson修正,核價相關修正、標量相對論效應和三階Douglas-Kroll Hamiltonian近似的標量相對論修正.基于MRCI計算的勢能曲線,利用Level 8.2程序對一維徑向薛定諤方程數(shù)值求解,得到OH分子各個電子態(tài)的振動能級,擬合得到OH分子的光譜常數(shù),與實驗值和其他理論結果比較發(fā)現(xiàn)本文結果非常精確.另外,在計算過程中也考慮了自旋軌道耦合效應,發(fā)現(xiàn)其對分子結構和光譜常數(shù)的影響非常小,同時也分析了OH分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)永久偶極矩和躍遷偶極矩隨著核間距的變化規(guī)律.

通過已經獲得的勢能曲線和躍遷偶極矩,基于Level 8.2程序包計算得到A2Σ+→X2Π躍遷的FCF、愛因斯坦系數(shù)Aν′ν′′以及輻射壽命τ. 結果表明,OH分子具有高度對角化的FCF(f00=0.9053)和短的輻射壽命τ(τ00=5.8363×10?7s),滿足激光冷卻分子的準則.最后制定了激光冷卻OH分子的具體方案,同時也計算了激光冷卻A2Σ+→X2Π能級躍遷所需的激光波長,分別為307.1532,344.9163,349.7659 nm.這些理論數(shù)據為OH分子光譜數(shù)據的實驗測量和超冷OH分子制備奠定了基礎.

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Laser cooling of OH molecules in theoretical approach?

Zhang Yun-Guang?Zhang Hua Dou GeXu Jian-Gang

(School of Science,Xi’an University of Posts and Telecommunications,Xi’an 710121,China)

26 July 2017;revised manuscript

20 August 2017)

Ultracold molecules have wonderfully potential applications in quantum system,precision measurement,and chemical dynamics,and so on.Thus,people have a strong desire for investigating the potential cooling candidates.Feasibility of laser cooled OH molecules is investigated byab initioquantum chemistry.Potential energy curves for the ground state X2Π and low-lying excited state A2Σ+of OH molecules are calculated by multi-reference con figuration interaction method to develop an applicable cooling transition.In order to obtain more accurate results,the calculations involve Davidson corrections,scalar relativistic corrections,core-valence correlation,and spin—orbit coupling effects.Based on the obtained potential energy curves of Λ-S and ? states,spectroscopic parameters are determined by solving the one-dimensional radial Schr?dinger equation,which are in good agreement with available theoretical and experimental values.The permanent dipole moments,transition dipole moments,vibrational levels,Franck-Condon factors and radiative lifetimes of OH molecules are also calculated.The results indicate that the OH molecule has a highly diagonally distributed Franck-Condon factor(f00=0.9053)for the A2Σ+(ν′=0)→X2Π(ν′′=0)transition and short radiative lifetime(τ00=5.8363×10?7s)for the A2Σ+state.It means that the OH molecule meets the criteria as a promising candidate for direct laser cooling,which can ensure rapid and efficient laser cooling.Finally,a speci fic scheme for laser cooling of OH molecules is proposed,and the scheme for the A2Σ+→X2Π transition requires three laser wavelengths,i.e.,main pump laser withλ00=307.1532 nm,two repumping lasers,withλ10=344.9163 nm andλ21=349.7659 nm,respectively.The data imply the probability of laser cooling OH molecules with three electronic levels.In addition,the calculated results also indicate that spin-orbit splitting of X2Π is much less than vibrational level,which leads to the conclusion that spin-orbit coupling has no effect on laser cooling scheme of OH molecules.The results above will provide an important theoretical basis for preparing ultracold OH molecule.

spectroscopic parameters,Franck-Condon factor,radiative lifetime,laser cooling

PACS:31.15.A–,37.10.Mn,87.80.CcDOI:10.7498/aps.66.233101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11402199)and the Program for New Scientific and Technological Star of Shaanxi Province,China(Grant No.2012KJXX-39).

?Corresponding author.E-mail:zygsr2010@163.com

(2017年7月26日收到;2017年8月20日收到修改稿)

采用高精度的多參考組態(tài)相互作用方法計算OH分子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的勢能曲線.為獲得更精確的計算結果,在計算過程中考慮Davidson修正、標量相對論效應、核價相關效應和自旋軌道耦合效應.基于計算的Λ-S和?態(tài)的勢能曲線,對一維徑向薛定諤方程進行數(shù)值求解,得到各個電子態(tài)的光譜數(shù)據,與已報道的實驗值和理論值相符合.獲得OH分子的永久偶極矩、躍遷偶極矩、振動能級、Franck-Condon因子及輻射壽命,結果表明,A2Σ+→X2Π躍遷具有高度對角化的Franck-Condon因子(0.9053)和短的輻射壽命(5.8363×10?7s),符合激光冷卻分子的條件.制定了激光冷卻OH分子的具體方案,計算得到激光冷卻躍遷A2Σ+→X2Π所需的三束激光波長,主光束波長為307.1532 nm,兩束重抽運激光波長為344.9163和349.7659 nm.計算結果為超冷OH分子的實驗制備提供重要的理論依據.

10.7498/aps.66.233101

?國家自然科學基金(批準號:11402199)和陜西省青年科技新星支持計劃(批準號:2012KJXX-39)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zygsr2010@163.com