史宸菲， 李雨濛， 馮瑞杰， 賈淑敏， 薛瑞杰， 王國祥①

(1.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210023； 2.江蘇省環(huán)境演變與生態(tài)建設(shè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210023)

藍(lán)藻生物炭的制備及對(duì)過硫酸鹽的活化效能

史宸菲1,2， 李雨濛1， 馮瑞杰1， 賈淑敏1， 薛瑞杰1， 王國祥1,2①

(1.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210023； 2.江蘇省環(huán)境演變與生態(tài)建設(shè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210023)

以藍(lán)藻為原料制備生物炭，將其作為過硫酸鹽活化劑用于橙黃G的降解去除?？疾炝酥苽錀l件對(duì)生物炭元素組成、孔徑結(jié)構(gòu)及活化過硫酸鹽性能的影響，研究了生物炭/過硫酸鹽體系對(duì)橙黃G的降解過程及影響因素。結(jié)果表明，與氫氧化鈉預(yù)處理相比，磷酸預(yù)處理后制得的生物炭碳元素含量高，孔徑結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，但對(duì)過硫酸鹽活化性能優(yōu)良。升高熱解溫度可以進(jìn)一步提高生物炭的活化性能。采用磷酸預(yù)處理后在500 ℃條件下熱解制得的生物炭(CHB500)具有非常好的過硫酸鹽活化性能，CHB500/過硫酸鹽體系可以在pH 2.7～10.7的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)橙黃G的高效降解去除，該過程中自由基和非自由基機(jī)制共同發(fā)揮作用。

藍(lán)藻； 生物炭； 過硫酸鹽； 橙黃G

過硫酸鹽氧化技術(shù)是近年來新興的一種高級(jí)氧化技術(shù)。過硫酸鹽本身氧化能力有限,但在一定條件下可以活化生成強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基,通過電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解去除。研究表明,光[1]、熱[2]和過渡金屬離子[3]等都可以活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基。但是,光、熱等活化法需外加能量,而過渡金屬離子活化則存在反應(yīng)后金屬離子的二次污染問題。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧或少氧條件下熱解生成的一種含碳量高的固體碳化物質(zhì)。它可以改善土壤結(jié)構(gòu),增加土壤肥力,提高作物產(chǎn)量[4-5]。生物炭對(duì)重金屬[6-7]和有機(jī)物[8-9]也有一定的吸附能力,可用于污染土壤修復(fù)。FANG等[10]研究發(fā)現(xiàn),生物炭可以活化過硫酸鹽用于有機(jī)污染物的降解。與其他過硫酸鹽活化劑相比,生物炭性質(zhì)穩(wěn)定,反應(yīng)無需外加能量,也無金屬離子引入,在廢水、地下水及土壤有機(jī)污染物的治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

20世紀(jì)90年代以來,我國淡水水體富營養(yǎng)化日趨嚴(yán)重,太湖、巢湖、滇池等先后暴發(fā)了嚴(yán)重的藍(lán)藻水華,藍(lán)藻在富營養(yǎng)化水體中迅速繁殖,水體透明度下降,水體功能遭到破壞。藍(lán)藻水華的生物量巨大,以太湖沿岸的無錫市為例,藍(lán)藻生長高峰期每天的打撈量高達(dá)上千噸。藍(lán)藻不能直接被家禽、家畜食用,大量打撈的藍(lán)藻得不到及時(shí)有效的處理,長期堆積導(dǎo)致腐爛發(fā)臭,分解釋放大量氮、磷等營養(yǎng)鹽顆粒,硫化氫氣體和微囊藻毒素等有害物質(zhì),對(duì)環(huán)境造成二次污染[11]。藍(lán)藻是一種優(yōu)良的生物質(zhì)原料,如果將它制備成生物炭,再將生物炭作為過硫酸鹽活化劑用于染料等難降解污染物的去除,不僅可以為藍(lán)藻的資源化利用提供一個(gè)新的途徑,而且可以為過硫酸鹽氧化技術(shù)提供一種價(jià)廉易得的活化劑。目前,相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

因此,筆者選取藍(lán)藻為原料,在不同條件下制備多種生物炭,在對(duì)藍(lán)藻生物炭物化性質(zhì)進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上,以偶氮染料橙黃G作為典型有機(jī)污染物,研究制備條件對(duì)生物炭活化過硫酸鹽效能的影響,分析降解過程的影響因素及活化機(jī)理,并對(duì)其再生利用性能進(jìn)行評(píng)價(jià),以期為藍(lán)藻生物炭在活化過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

藍(lán)藻取自太湖月亮灣,水稻秸稈購自南京當(dāng)?shù)剞r(nóng)家,2種材料去除雜質(zhì)、洗凈、烘干備用。

1.2 生物炭的制備

將烘干后的藍(lán)藻粉碎,用7.3 mol·L-1磷酸或氫氧化鈉溶液浸漬8 h,然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,在設(shè)定溫度條件下熱解1 h,冷卻后用去離子水清洗至濾出液為中性,烘干,研磨后過150 μm孔徑篩,備用。將采用磷酸和氫氧化鈉預(yù)處理后得到的生物炭分別命名為CHB和CNB。水稻秸稈生物炭的制備參照文獻(xiàn)[12],熱解溫度為500 ℃,將得到的生物炭命名為RSB。

1.3 生物炭的表征

采用Vario EL Ⅲ 元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)測定C、H、N、S這4種元素的質(zhì)量含量。采用Autosorb iQ比表面積與孔徑分析儀(美國康塔公司)分析生物炭的孔徑結(jié)構(gòu),在77 K條件下測定生物炭對(duì)氮?dú)獾奈?脫附等溫線,由BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算總比表面積(SBET),采用系統(tǒng)軟件(Quantachrome Instruments Version 2.0)計(jì)算總孔容(Vt)和平均孔徑(Ap),由t-plot法計(jì)算微孔孔容(Smic)和微孔比表面積(Vmic)。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

向錐形瓶中加入100 mL 20 mg·L-1的橙黃G溶液。然后,依次加入過硫酸鈉和生物炭,密封后置于恒溫振蕩器中以110 r·min-1轉(zhuǎn)速(離心半徑為12 mm)在25 ℃條件下振蕩。在設(shè)定時(shí)間取樣,樣品經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過濾后采用UV752N型紫外-可見分光光度計(jì)(上海佑科儀器儀表有限公司)在478 nm波長條件下測定,計(jì)算剩余橙黃G濃度。過硫酸鈉和生物炭投加量的默認(rèn)值為5 mmol·L-1和0.3 g·L-1。pH實(shí)驗(yàn)中,采用0.1 mol·L-1硫酸或氫氧化鈉溶液將橙黃G溶液的初始pH值調(diào)整至設(shè)定值。

橙黃G溶液初始濃度記為C0(mg·L-1),剩余濃度記為C(mg·L-1),以C/C0表示染料的去除效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 藍(lán)藻生物炭的表征

成功等[13]研究發(fā)現(xiàn),水華藍(lán)藻的熱解過程可以分為原料水分的蒸發(fā)過程(<170 ℃)、蛋白質(zhì)和多糖類有機(jī)大分子的熱解(170～530 ℃)和殘留固定碳的緩慢分解(>530 ℃)3個(gè)階段。藍(lán)藻生物炭的得率及元素分析見表1。

表1藍(lán)藻生物炭的得率及元素分析

Table1Yieldsandelementcompositionsofcyanobacteria-basedbiochars

樣品得率/%w(C)/%w(N)/%w(S)/%w(H)/%CHB30035.0464.537.161.016.04CHB40031.1660.886.910.654.37CHB50025.4055.906.350.353.00CNB30013.5952.677.060.874.59CNB4005.9648.256.410.583.47CNB5008.1147.535.780.512.80

CHB300、CHB400和CHB500為經(jīng)磷酸預(yù)處理的熱解溫度分別為300、400和500 ℃條件下制得的生物炭,CNB300、CNB400和CNB500為經(jīng)氫氧化鈉預(yù)處理的熱解溫度分別為300、400和500 ℃條件下制得的生物炭。

表1顯示,在300～500 ℃范圍內(nèi),隨著熱解溫度的升高,生物質(zhì)逐漸燒失汽化,生物炭得率下降,相同溫度條件下磷酸預(yù)處理制得的生物炭(CHB)得率明顯高于氫氧化鈉預(yù)處理制得的生物炭(CNB)。在生物炭制備過程中發(fā)現(xiàn),氫氧化鈉預(yù)處理過的藍(lán)藻會(huì)散發(fā)濃重的氣味,這可能是由于藍(lán)藻中的藻蛋白在強(qiáng)堿作用下發(fā)生分解,熱解過程中的高溫進(jìn)一步加劇了這一反應(yīng),從而使得CNB得率低于CHB。元素分析結(jié)果顯示,藍(lán)藻生物炭中以碳元素為主,CHB中碳含量比CNB高,隨著熱解溫度的升高,C、N、S、H 4種元素質(zhì)量含量呈現(xiàn)下降趨勢,因此推測,其他元素(主要是氧)質(zhì)量含量會(huì)隨著溫度的升高而增加。

藍(lán)藻生物炭的比表面積和孔徑分析結(jié)果見表2。6種生物炭中主要是中孔和大孔,僅CNB500中存在少量微孔,CNB平均孔徑大于CHB。隨著熱解溫度的升高,生物質(zhì)燒失加劇,生物炭比表面積和孔容增加,相同溫度下CNB比表面積和孔容明顯高于CHB,CNB500比表面積超過100 m2·g-1,這說明與磷酸預(yù)處理相比,采用氫氧化鈉預(yù)處理更利于孔的形成和擴(kuò)展。有研究表明,與磷酸、氯化鋅等化學(xué)試劑相比,強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)對(duì)生物質(zhì)具有更強(qiáng)烈的刻蝕作用,因此常作為活化劑用于高比表面積活性炭的制備[14]。

表2藍(lán)藻生物炭的比表面積與孔容

Table2Specificsurfaceareasandporevolumesofcyanobacteria-basedbiochars

樣品比表面積/(m2·g-1)微孔比表面積/(m2·g-1)總孔容/(cm3·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmCHB30012.88—0.022—6.81CHB40028.66—0.043—6.03CHB50042.10—0.051—4.87CNB30053.73—0.213—15.83CNB40070.95—0.309—17.41CNB500109.559.900.3670.00413.39

樣品名稱的說明見表1?！啊北硎緹o數(shù)據(jù)。

2.2 生物炭的活化效果

以藍(lán)藻生物炭作為過硫酸鹽活化劑,以橙黃G作為目標(biāo)污染物,通過橙黃G的降解去除率來評(píng)價(jià)生物炭的活化效果,結(jié)果見圖1。

PS為過硫酸鈉,RSB500為熱解溫度為500 ℃條件下制得的水稻秸稈生物炭。其他物質(zhì)名稱說明見表1。C0和C分別為橙黃G溶液初始濃度和剩余濃度。

單獨(dú)過硫酸鹽(PS)對(duì)橙黃G的去除作用很弱,180 min時(shí)的去除率僅為10%。生物炭的添加可以提高體系對(duì)橙黃G的去除效果。其中,相同溫度下制備的CHB的作用明顯優(yōu)于CNB,這說明預(yù)處理方式對(duì)生物炭的性能具有顯著影響。隨著熱解溫度的升高,生物炭的作用增強(qiáng),CHB500/PS體系對(duì)染料的去除作用最好,40 min時(shí)的去除率即可達(dá)到99.9%。水稻秸稈生物炭RSB500/PS體系對(duì)染料的去除作用較弱,180 min的去除率僅為21.2%。藍(lán)藻生物炭CHB具有顯著優(yōu)勢。

由于單獨(dú)過硫酸鹽對(duì)橙黃G的去除作用有限(圖1),藍(lán)藻生物炭/過硫酸鹽體系對(duì)橙黃G的去除可以通過以下2種途徑實(shí)現(xiàn):生物炭的吸附作用和生物炭活化過硫酸鹽的氧化降解作用。因此,對(duì)藍(lán)藻生物炭吸附橙黃G的去除作用進(jìn)行研究,結(jié)果見圖2。

藍(lán)藻生物炭對(duì)橙黃G的吸附去除作用較弱,效果最好的CHB300在180 min的去除率也僅為13.4%,其他5種生物炭的效果相近,180 min時(shí)的去除率為1.6%～6.3%。因此,藍(lán)藻生物炭/過硫酸鹽體系(特別是CHB/PS)對(duì)橙黃G的去除主要是通過生物炭活化過硫酸鹽的氧化降解作用實(shí)現(xiàn)的。6種生物炭中,采用磷酸活化法在500 ℃條件下制備的生物炭(CHB500)具有非常好的過硫酸鹽活化性能(圖1),因此將其作為活化劑用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

物質(zhì)名稱說明見表1。C0和C分別為橙黃G溶液初始濃度和剩余濃度。

2.3 生物炭和過硫酸鹽投加量的影響

CHB500投加量對(duì)生物炭/過硫酸鹽體系去除橙黃G的影響見圖3。隨著投加量的增加,反應(yīng)活

性位點(diǎn)增多,體系對(duì)橙黃G的降解速率增大。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析(R2>0.97),4種投加量條件下的去除速率常數(shù)分別為0.023 0、0.051 3、0.086 4和0.195 4 min-1。即使在0.1 g·L-1的低投加量條件下,180 min時(shí)染料的去除率也可達(dá)98.5%,這說明單位質(zhì)量的CHB500具有非常多的反應(yīng)活性位點(diǎn),因此顯示出非常好的過硫酸鹽活化性能。

過硫酸鹽投加量對(duì)體系降解橙黃G的影響見圖3。過硫酸鹽投加量的增加提高了體系對(duì)染料的去除效率。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析(R2>0.96),4種投加量條件下的去除速率常數(shù)分別為0.026 9、0.044 9、0.086 4和0.195 4 min-1。由于CHB500含有很多反應(yīng)位點(diǎn),適當(dāng)增加過硫酸鹽,可以提高這些位點(diǎn)的利用率,從而促進(jìn)體系對(duì)染料的降解。

C0和C分別為橙黃G溶液初始濃度和剩余濃度。

2.4 pH的影響

在高級(jí)氧化技術(shù)中,pH往往是影響污染物去除效率的重要因素。pH對(duì)橙黃G去除效果的影響見圖4。

C0和C分別為橙黃G溶液初始濃度和剩余濃度。

圖4顯示,隨著溶液初始pH值的增加,橙黃G的去除率略有降低,酸性條件更利于橙黃G的去除。這可能是因?yàn)殡S著pH值的升高,硫酸根自由基與氫氧根發(fā)生反應(yīng),生成了氧化能力比較弱的羥基自由基,堿性越強(qiáng),消耗的硫酸根自由基越多,從而使得降解率降低[15]。雖然pH值升高導(dǎo)致橙黃G去除效率降低,但是影響不大,在pH值為2.7～10.7條件下,40 min時(shí)的去除率均能達(dá)到97%以上。與芬頓等高級(jí)氧化技術(shù)相比,藍(lán)藻生物炭/過硫酸鹽體系可以在較寬pH范圍內(nèi)的廢水中使用。

2.5 機(jī)理分析

研究表明,過硫酸鹽活化可以通過自由基(如Fe2+活化[16])和非自由基(如碳納米管活化[17])2種機(jī)制實(shí)現(xiàn)。甲醇是一種常見的自由基抑制劑,它極易與羥基自由基和硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng),從而抑制此類機(jī)制的反應(yīng)過程[18]。為探究自由基和非自由基機(jī)制在體系中發(fā)揮的作用,筆者向系統(tǒng)中加入高比例的甲醇(甲醇與過硫酸鹽摩爾比為2 400∶1)。如圖5所示,橙黃G的去除速率常數(shù)由0.086 4 min-1降低到0.067 0 min-1(一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,R2>0.96),可見,自由基機(jī)制在體系中發(fā)揮了一定作用。值得注意的是,加入高比例甲醇后的CHB500/PS/MeOH體系仍然具有很高的降解速率,90 min內(nèi)的去除率即可達(dá)到99.7%。由于自由基反應(yīng)已被甲醇抑制,且CHB500對(duì)染料的吸附作用很弱(圖5),因此,染料的去除是通過非自由基機(jī)制的降解實(shí)現(xiàn)的。因此,藍(lán)藻生物炭/過硫酸鹽體系對(duì)橙黃G的降解是通過自由基和非自由基2種機(jī)制的共同作用實(shí)現(xiàn)的,其中,非自由基機(jī)制作用顯著。

PS為過硫酸鈉,CHB500為經(jīng)磷酸預(yù)處理的熱解溫度為500 ℃條件下制得的生物炭,MeOH為甲醇。C0和C分別為橙黃G溶液的初始濃度和剩余濃度。

2.6 生物炭重復(fù)利用性能評(píng)價(jià)

采用循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)生物炭的重復(fù)利用性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。生物炭多次使用對(duì)橙黃G的去除效果見圖6。

C0和C分別為橙黃G溶液初始濃度和剩余濃度。

如圖6所示,隨著使用次數(shù)的增加,藍(lán)藻生物炭/過硫酸鹽體系對(duì)橙黃G的去除效率常數(shù)逐漸降低,第2、3、4次使用時(shí)的去除速率分別為0.026 7、0.005 1和0.003 7 min-1(一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,R2>0.93),180 min時(shí)的去除率分別為99.4%、61.0%和50.6%。去除速率的降低可能是由于每次使用導(dǎo)致生物炭表面被部分氧化,還原性降低,影響了其表面的電子傳遞性能。但是,從第3次和第4次降解曲線的趨勢可以看出,適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間仍然可以達(dá)到滿意的去除效果。

3 結(jié)論

(1)預(yù)處理方式和熱解溫度影響藍(lán)藻生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)。與磷酸預(yù)處理相比,氫氧化鈉預(yù)處理得到的生物炭得率和碳元素含量較低,但孔徑結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá);提高熱解溫度會(huì)導(dǎo)致生物炭的得率和碳含量降低,但利于其孔道的形成和擴(kuò)展。

(2)預(yù)處理方式和熱解溫度會(huì)對(duì)藍(lán)藻生物炭活化過硫酸鹽的性能產(chǎn)生顯著影響。與氫氧化鈉預(yù)處理相比,磷酸預(yù)處理得到的生物炭優(yōu)勢明顯;升高熱解溫度可以提高生物炭的活化性能。

(3)CHB500(磷酸預(yù)處理,500 ℃條件下熱解制備的藍(lán)藻生物炭)具有非常好的過硫酸鹽活化性能。CHB500/PS體系可以在自由基和非自由基機(jī)制的共同作用下實(shí)現(xiàn)橙黃G的高效降解。增加生物炭和過硫酸鈉投加量可以提高染料的去除效率,pH對(duì)染料去除率的影響較小。隨著生物炭使用次數(shù)的增加,體系的效率降低,適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)染料的去除。

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PreparationofBiocharFromCyanobacteriaandFunctionoftheBiocharforPersulfateActivation.

SHI Chen-fei1,2, LI Yu-meng1, FENG Rui-jie1, JIA Shu-min1, XUE Rui-jie1, WANG Guo-xiang1,2

(1.School of Environment, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China; 2.Jiangsu Key Laboratory of Environmental Change and Ecological Construction, Nanjing 210023, China)

Biochar was prepared out of cyanobacteria and used as activator of persulfate in degrading Orange G. Effects of biochar preparation conditions on element composition, pore structure and persulfate activation performance of biochar were investigated. Orange G degradation process of the biochar-persulfate system and its influencing factors were studied. Results show that the biochar prepared out of H3PO4treated cyanobacteria was higher in carbon content, less developed in pore structure and better in persulfate activation performance than that out of NaOH treated cyanobacteria. Higher pyrolysis temperature could improve activation performance of the biochar. The biochar obtained at 500 ℃ out of H3PO4treated cyanobacteria (CHB500) exhibited excellent activation performance. CHB500/persulfate system could efficiently degrade or remove Orange G in solutions with pH varying in the range from 2.7 to 10.7 with radical and non-radical mechanisms playing a joint role.

cyanobacteria; biochar; persulfate; Orange G

2017-09-14

國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(51608276); 江蘇省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(BK20150978)

① 通信作者E-mail: wangguoxiang@njnu.edu.cn

X703.1

A

1673-4831(2017)12-1140-06

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.12.011

史宸菲(1984—),女,山東濟(jì)南人,講師,博士,研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料。E-mail: schenfei@njnu.edu.cn

李祥敏)

收稿日期： 2017-03-07

基金項(xiàng)目： 安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(gxyqZD201

7059); 安徽省高校優(yōu)秀青年骨干人才國內(nèi)外訪學(xué)研修項(xiàng)目(gxfx2017054); 安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2016A817); 國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2014ZX07405-003-03)