朱司航 ，趙晶晶 ，楚龍港 ，尹英杰 ，陳 沖 ，商建英 *

納米羥基磷灰石改性生物炭對(duì)銅的吸附性能研究

朱司航1，2，3，趙晶晶1，2，3，楚龍港1，尹英杰1，陳 沖1，2，3，商建英1，2，3*

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193；2.教育部植物-土壤相互作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193；3.農(nóng)業(yè)部華北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193）

為了提高生物炭對(duì)重金屬銅的吸附能力，選取小麥秸稈作為原料，將不同比例納米羥基磷灰石與秸稈混合均勻，在600℃高溫限氧條件下制備了羥基磷灰石改性生物炭材料，比較了生物炭和生物炭改性材料對(duì)銅的吸附特性，同時(shí)分析了兩者間的表面特征等。結(jié)果表明：熱重分析顯示，生物炭表面附著納米羥基磷灰石可以提高生物炭的熱穩(wěn)定性；掃描電子顯微鏡分析顯示，納米羥基磷灰石可以較為均勻地附著在生物炭表面，但同時(shí)會(huì)伴隨不同程度的聚集現(xiàn)象；接觸角測(cè)試結(jié)果顯示，生物炭表面附著納米羥基磷灰石可降低其疏水性；生物炭和生物炭改性材料對(duì)銅的吸附符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，生物炭改性材料可使銅的吸附速率提高7.69%～130.77%；生物炭和生物炭改性材料對(duì)不同濃度的銅吸附符合Langmuir等溫吸附模型，對(duì)銅的最大吸附量分別為32.65 mg·g-1和 57.01 mg·g-1。

納米羥基磷灰石；小麥秸稈；生物炭；Cu2+；吸附

銅是生命所必需的微量元素，作為多種酶組分之一，其參與很多生理代謝過(guò)程，但同時(shí)也是一種具有潛在毒性的元素，是土壤和地下水的主要污染重金屬[1]。目前，重金屬銅廢水處理包括物理、化學(xué)和生物等方法，例如化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離技術(shù)及吸附法。在這些方法中，吸附法具有容易操作、簡(jiǎn)易高效等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。過(guò)去幾十年中已經(jīng)研制了大量吸附劑，由于目前吸附劑成本較高、選擇性低等原因，其應(yīng)用受到一定的限制，因此急需遴選出一種高效重金屬銅吸附劑[2-3]。

高溫限氧條件下產(chǎn)生的生物炭（BC）是一種價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單的環(huán)境友好多孔材料。其元素組成主要為碳、氫、氧、氮等，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)70%～80%[4]。其中以烷基和芳香結(jié)構(gòu)為主要成分[5]。但由于BC是一種粗獷的富碳材料，其所具有的物化性質(zhì)較為復(fù)雜，難以有較突出的化學(xué)功能性質(zhì)，并且其對(duì)Cu2+的吸附容量低，因此在環(huán)境應(yīng)用中受到了一定的局限，需要進(jìn)一步的改進(jìn)[6]。夏靖靖等[7]以廢棄松木屑為原料制備了生物炭，并采用六亞甲基四胺對(duì)其進(jìn)行改性，改性后生物炭對(duì)Cu2+的吸附量可達(dá)到47.94 mg·g-1。王旭峰等[8]使用KMnO4對(duì)玉米芯生物炭進(jìn)行改性處理，改性玉米芯生物炭對(duì)Cu2+的吸附量是改性前的2.06倍。

納米羥基磷灰石（nano-hydroxyapatite，nano-HAP）由于比表面積巨大，其結(jié)構(gòu)中的Ca2+易被二價(jià)重金屬離子替換，因此nano-HAP具有很高的重金屬吸附性能[9]。HAP具有成本較低、儲(chǔ)藏豐富、結(jié)構(gòu)獨(dú)特和對(duì)人體、植物無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)，已被研究者廣泛認(rèn)為是低成本、環(huán)境友好的替代吸附劑[10]。然而，如果將nano-HAP直接應(yīng)用于環(huán)境中會(huì)造成負(fù)面影響，例如：降低土壤有機(jī)質(zhì)含量、破壞土壤營(yíng)養(yǎng)元素均衡、較難從水體中去除等[11-12]。因此需要一種骨架材料支撐和分散這種納米顆粒。為了提高BC吸附Cu2+的能力，并降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，本研究選用nano-HAP對(duì)BC進(jìn)行改性處理，制作生物炭復(fù)合材料。

本文以小麥秸稈為原料，將其與不同比例nano-HAP混勻，在600℃條件下制成納米羥基磷灰石生物炭復(fù)合材料（HBC）。通過(guò)熱力學(xué)分析（TGA）、掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)表征BC和HBC的熱力學(xué)穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)特征。開(kāi)展BC和HBC對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)和平衡實(shí)驗(yàn)，以期利用低成本nano-HAP提高生物炭對(duì)Cu2+的吸附效率。

1 材料與方法

1.1 納米羥基磷灰石改性生物炭的制備

實(shí)驗(yàn)所用納米羥基磷灰石（nano-HAP，60 nm），購(gòu)于南京埃普瑞納米材料有限公司。分別準(zhǔn)確稱(chēng)取1、2、5、10 g nano-HAP，置于 1000 mL 容量瓶中定容，轉(zhuǎn)移至1000 mL燒杯中超聲20 min制成nano-HAP懸濁液待用。小麥秸稈產(chǎn)自河南鄭州，使用去離子水將小麥秸稈清洗干凈，進(jìn)行干燥處理后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎并過(guò)10目篩。稱(chēng)取25.00 g小麥秸稈，粉碎至粒徑小于2 mm，使其完全浸沒(méi)在1000 mL nano-HAP懸濁液中（nano-HAP分別占小麥秸稈質(zhì)量的0.1%、0.2%、0.5%和1%），使用磁力攪拌器攪拌1 h，待小麥秸稈與nano-HAP懸濁液充分混合后，將固液混合物放入烘箱烘干，制得nano-HAP和秸稈混合材料。將混合材料裝入直徑10 cm、高15 cm的圓柱形不銹鋼鋼罐中壓實(shí)，使N2流通量保持在250 L·h-1的速率下通入管式馬弗爐中，以600℃熱解1 h，待爐內(nèi)冷卻至室溫，得到HBC。用抽濾法將其用超純水洗至中性，80℃烘干，即得到實(shí)驗(yàn)所用復(fù)合材料HBC，研磨后過(guò)120目篩備用。按復(fù)合材料nano-HAP占小麥秸稈質(zhì)量不同分 別 標(biāo) 記 為 0.1%HBC、0.2%HBC、0.5%HBC、1%HBC。按上述步驟除去改性環(huán)節(jié)制得BC。

1.2 HBC特征分析

BC和HBCs基本理化性質(zhì)（表1）的測(cè)定分析及結(jié)構(gòu)表征方法如下：干重度=生物炭總量/生物炭體積×100%；pH值：稱(chēng)取1.0 g生物炭于15 mL聚乙烯離心管中，加入10 mL濃度為0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，振蕩2 min，靜置30 min，然后用pH計(jì)測(cè)定溶液pH值；灰分測(cè)定：稱(chēng)取2.00 g BC和HBCs置于坩堝中，在750℃馬弗爐中熱解6 h，自然冷卻后稱(chēng)重，然后再放入750℃馬弗爐熱解30 min，冷卻后稱(chēng)重，如此反復(fù)，直至前后兩次稱(chēng)重相差小于0.000 5 g，即為灰分質(zhì)量；表面結(jié)構(gòu)觀察：使用掃描電子顯微鏡（SEM，Nova NanoSEM430，美國(guó) FEI公司）對(duì) BC和HBCs表觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3 BC和1%HBC的熱重分析

熱重分析（TGA）用熱重分析儀（TGA/DSC1，梅特勒-托利多公司）進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)取小麥秸稈與1%nano-HAP混合物質(zhì)2～3 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，在20 mL·min-1空氣流中以10℃·min-1的加熱速率升溫到700℃。

1.4 HBCs接觸角測(cè)定

接觸角測(cè)定采用躺滴法測(cè)量。將待測(cè)固體平躺放置在樣品臺(tái)上，將2.0 μL超純水滴在樣品平面上，使液滴與樣品臺(tái)上的待測(cè)固體觸碰，此時(shí)采用接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000C，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測(cè)量水與生物炭之間的接觸角。

表1 BC和HBCs的特征分析Table 1 Characteristics of BC and HBCs

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取 3.80 g Cu（NO3）2·3H2O，配制成 1000 mg·L-1的 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，以 0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質(zhì)。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成50 mg·L-1溶液進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，使用0.01mol·L-1HNO3和NaOH將pH值調(diào)節(jié)至6.0±0.1，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。將0.05 g BC 和 HBCs與 10 mL Cu2+稀釋溶液（炭∶水=1∶200）共同加入到15 mL的聚乙烯離心管中，并置于25℃恒溫振蕩箱中，以150 r·min-1的速率分別振蕩2、6、12、24、36、48、60、72、84 h，使用 0.22 μm 無(wú)機(jī)濾膜過(guò)濾混合液，過(guò)濾后使用火焰原子吸收分光光度計(jì)（A3，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)定溶液中Cu2+的濃度。

分別采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（1）和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（2）擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

式中：t為吸附反應(yīng)時(shí)間，h；qt為 t時(shí)刻的吸附量，mg·kg-1；qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·kg-1；k1和 k2分別為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)和偽二級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1和 kg·mg-1·h-1。

1.6 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

將 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別稀釋成 20、50、100、150、200、300、400、500、800 mg·L-1， 使 用 0.01 mol·L-1HNO3和 NaOH 將 pH 值調(diào)節(jié)至（6.0±0.1），每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。稱(chēng)取0.05 g BC和HBCs于15 mL聚乙烯離心管中，再加入上述不同濃度的Cu2+稀釋溶液，置于25℃恒溫振蕩箱中150 r·min-1下振蕩72 h。用0.22 μm無(wú)機(jī)濾膜過(guò)濾混合液，過(guò)濾后使用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Cu2+的濃度。

采用Langmuir等溫吸附模型（3）和Freundlich等溫吸附模型（4）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合：

式中：qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Q 為吸附材料對(duì) Cu2+的最大吸附量，mg·kg-1；Ce為平衡時(shí)溶液中 Cu2+的濃度，mg·L-1；K 和 Kf分別為 Langmuir吸附平衡常數(shù)（L·mg-1）和Freundlich吸附平衡常數(shù)。

1.7 數(shù)據(jù)分析

使用SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，使用Sigmaplot 12.5進(jìn)行模型擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

圖1表示小麥秸稈和nano-HAP（1%）小麥秸稈混合物在50～700℃間的熱重分析比較。熱解過(guò)程分為四個(gè)階段：第一階段：50～100℃范圍內(nèi)，秸稈表面水分蒸發(fā)損失，質(zhì)量下降不明顯；第二階段：100～350℃范圍內(nèi)，秸稈表面官能團(tuán)開(kāi)始裂解，裂解按半纖維素、纖維素、木質(zhì)素依次發(fā)生，并形成新的基團(tuán)[13-14]；第三階段：溫度為350～500℃，秸稈生物質(zhì)熱解速度最快，生物質(zhì)開(kāi)始炭化，羥基基本脫除完成；第四階段：溫度高于500℃，作為BC裂解的最終階段，表面碳骨架開(kāi)始消失，BC失重逐漸不明顯，芳化縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，整個(gè)炭化過(guò)程漸漸完成[13，15]。

小麥秸稈和nano-HAP（1%）小麥秸稈混合物在前兩個(gè)階段相對(duì)穩(wěn)定，表明它們含有少量的水或表面官能團(tuán)。與小麥秸稈相比，nano-HAP（1%）小麥秸稈混合物在第三階段顯示出更好的熱穩(wěn)定性。使用50%重量損失點(diǎn)作為比較點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)nano-HAP（1%）小麥秸稈混合物的溫度比小麥秸稈的溫度約高80℃，表明nano-HAP附著在生物炭表面可以保護(hù)生物炭免受熱降解，這與一些研究結(jié)果一致[16-17]。

2.2 接觸角

接觸角可以用來(lái)描述液體與固體的潤(rùn)濕狀態(tài)，接觸角越小表示液體在固體表面的鋪展越好。因此，液滴在生物炭表面的接觸角越小，液滴與生物炭的接觸面積越大，鋪展效果越好。圖2為BC和HBCs與水之間的接觸角。BC與水之間的接觸角為122.6°±4.7°，而HBCs與水之間的接觸角范圍在76.02°～100.65°之間。這說(shuō)明HBC親水性明顯高于未改性BC。

圖1 BC和1%HBC熱重分析比較Figure 1 TGA profiles of BC and 1%HBC

圖2 BC和HBCs與水的接觸角Figure 2 Contact angles of BC and HBCs with water

由于HAP表面有很多的羥基基團(tuán)，因此具有親水性[18]。BC表面由于富含芳香、酯、醚、胺、酰胺等基團(tuán)，使其具有疏水性[19-20]。而將nano-HAP附著在BC表面時(shí)，BC表面被納米粒子覆蓋，使其具有一定的親水性。

2.3 掃描電子顯微鏡分析（SEM）

圖3 BC和HBCs的SEM圖像Figure 3 SEM images of BC and HBCs

圖3 顯示BC和HBCs的表面結(jié)構(gòu)差異。圖3a為0.5%HBCs，在較低倍數(shù)下觀察（200倍）的SEM圖像，可見(jiàn)有白色顆粒較為均勻地附著在生物炭表面。圖3b顯示小麥秸稈經(jīng)炭化作用生成的BC表面光滑，縱剖面呈魚(yú)骨狀，表面孔隙結(jié)構(gòu)非常豐富，且排列有序，大部分生物質(zhì)結(jié)構(gòu)得以基本保留，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于Cu2+的吸附[21]。圖3c至圖3e顯示為0.1%、0.2%、0.5%三種比例nano-HAP成功附著在BC表面和孔徑內(nèi)部，HBC表面較為粗糙。附著nano-HAP數(shù)量較適中，有顆粒出現(xiàn)，但伴隨有少量聚集現(xiàn)象發(fā)生。圖3f顯示為1%nano-HAP附著在BC表面，nano-HAP出現(xiàn)明顯聚集現(xiàn)象。聚集現(xiàn)象是由于nano-HAP之間具有的范德華力和氫鍵等作用力，會(huì)使其聚集形成微米顆粒，降低復(fù)合物生物材料性質(zhì)表達(dá)。

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征BC、nano-HAP和0.5%HBC表面的官能團(tuán)種類(lèi)，如圖4所示。BC和0.5%HBC材料官能團(tuán)的特征吸收峰位置基本相同，說(shuō)明其表面官能團(tuán)種類(lèi)大致相同，但特征吸收峰數(shù)量存在差異。

通常波數(shù)1020 cm-1附近峰為PO3-4的振動(dòng)所產(chǎn)生，波數(shù)1100 cm-1附近的吸收峰被認(rèn)為是脂肪醚類(lèi)的伸縮所產(chǎn)生，波數(shù)1600 cm-1附近的峰為共軛酮、醌類(lèi)的-C=O的伸縮產(chǎn)生，波數(shù)3400 cm-1附近的吸收峰被認(rèn)為是酚式羥基-OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[22-23]。BC 和 0.5%HBC 均在波數(shù) 1100、1600、3400 cm-1附近有吸收峰，說(shuō)明BC和0.5%HBC的表面均有芳香基團(tuán)、脂肪醚類(lèi)、羰基、酚羥基等官能團(tuán)存在。0.5%HBC和nano-HAP相比均在1025 cm-1附近產(chǎn)生吸收峰，這是由于PO3-4的伸縮產(chǎn)生的，而B(niǎo)C不具有此基團(tuán)。這表明0.5%HBC表面存在nano-HAP的特征峰，因此nano-HAP成功附著在BC表面。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖4 三種材料的FTIR譜圖Figure 4 FTIR spectra of three materials

圖5 BC和HBCs對(duì)Cu2+的吸附量與時(shí)間之間的關(guān)系Figure 5 Cu2+adsorption kinetics of BC and HBCs

圖5 顯示BC和HBCs對(duì)水溶液中Cu2+的吸附量隨時(shí)間的變化曲線，該曲線反映了吸附速率變化與吸附量的變化。由圖可知，BC和HBCs吸附Cu2+可分為快反應(yīng)、慢反應(yīng)和吸附平衡3個(gè)階段，0～20 h左右為快反應(yīng)階段，吸附量達(dá)到飽和吸附量的80%以上，此后20～40 h為慢反應(yīng)階段，40～50 h為達(dá)到吸附平衡階段。其中快反應(yīng)階段，在12 h中，0.5%HBC吸附速率最快，0.1%HBC和1%HBC吸附速率較慢。在吸附平衡階段，BC到達(dá)平衡時(shí)間最短，但對(duì)Cu2+的吸附能力較弱，0.5%HBC對(duì)Cu2+的吸附能力最強(qiáng)，0.2%HBC次之，其余兩種材料吸附能力與BC相似。

采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Cu2+吸附結(jié)果進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。在BC和HBCs中，與偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，其吸附過(guò)程更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合系數(shù)R2均大于0.93。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的吸附速率常數(shù)k2可以反映吸附過(guò)程的快慢，動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)值越大，表明吸附過(guò)程進(jìn)行得越快，達(dá)到平衡所需時(shí)間越短。從表2中可知，BC對(duì)Cu2+的吸附速率低于HBC組7.69%～130.77%；在HBC組中，吸附速率大小依次為0.5%HBC＞0.2%HBC＞1%HBC＞0.1%HBC，且 1%HBC 和0.1%HBC吸附速率差異不顯著，這與圖5得出的結(jié)果相一致。0.5%HBC的平衡吸附量最大，比BC提高17.10%，但BC、1%HBC及0.1%HBC 3組平衡吸附量間差異不顯著。這說(shuō)明nano-HAP附著的量多少對(duì)復(fù)合材料吸附能力影響較大。

表2 BC和HBCs對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Sorption kinetic models for Cu2+adsorption on BC and HBCs

2.6 吸附平衡實(shí)驗(yàn)

圖6為BC和HBCs對(duì)水溶液中Cu2+的吸附量隨溶液平衡濃度的變化曲線。圖中顯示，對(duì)Cu2+的吸附能力順序?yàn)?0.5%HBC＞0.2%HBC＞0.1%HBC＞BC＞1%HBC。當(dāng) Cu2+的平衡濃度小于 200 mg·L-1時(shí)，BC 和HBCs對(duì)Cu2+的吸附量隨Cu2+的平衡濃度增加急劇增加，BC、0.1%HBC、1%HBC 3 組在 200 mg·L-1時(shí)，吸附量趨于平衡；0.2%HBC和0.5%HBC在300 mg·L-1左右達(dá)到吸附平衡。

BC和HBCs對(duì)溶液中Cu2+的吸附采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，以說(shuō)明BC和HBCs對(duì)溶液中Cu2+的吸附機(jī)制，擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型中，BC和HBCs對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。最大吸附量表現(xiàn)為 0.5%HBC＞0.2%HBC＞0.1%HBC＞BC＞1%HBC，這與圖6得到的結(jié)果相一致。在Freundlich等溫吸附模型中Kf值越大，吸附能力越大[25-26]。由表3可知，除1%HBC外，隨nano-HAP附著數(shù)量增加，Kf值升高，說(shuō)明HBC對(duì)Cu2+的吸附固定能力強(qiáng)于BC。

圖6 BC和HBCs對(duì)Cu2+吸附量與平衡濃度間的關(guān)系Figure 6 Adsorption isotherms of Cu2+on BC and HBCs

表3 BC和HBCs對(duì)Cu2+的吸附等溫線模型參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich models for Cu2+adsorption on BC and HBCs

在Langmuir等溫吸附參數(shù)中，0.5%HBC對(duì)Cu2+的最大吸附量達(dá)到57.01 mg·g-1，而未經(jīng)改性的BC達(dá)到32.65 mg·g-1，吸附性能提高74.61%。1%HBC對(duì)Cu2+的最大吸附量最少，為 23.53 mg·g-1，這可能是因?yàn)檫^(guò)多的nano-HAP附著在BC表面，覆蓋了BC原有的吸附位點(diǎn)；nano-HAP之間具有范德華力和氫鍵等作用力，使之聚集形成微米顆粒，降低自身比表面積，減少?gòu)?fù)合物生物材料性質(zhì)表達(dá)，進(jìn)而降低對(duì)Cu2+的吸附能力。因此對(duì)納米顆粒物的選擇和用量，對(duì)合成生物炭納米復(fù)合材料與提升其吸附能力至關(guān)重要。

3 討論

本實(shí)驗(yàn)提出一種新型生物炭復(fù)合材料，通過(guò)混合、熱解的方式將nano-HAP附著在BC表面。與BC相比，HBC內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、活性位點(diǎn)均發(fā)生改變，進(jìn)而改變比表面積和活性官能團(tuán)，對(duì)Cu2+的吸附效果得到提升。

本實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理可分為兩部分：（1）生物炭通過(guò)自身絡(luò)合作用、沉淀作用、靜電作用，對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附。HBCs表面脂肪醚類(lèi)、共軛酮、醌類(lèi)的官能團(tuán)和芳香性化合物的存在使其具有高度芳香化結(jié)構(gòu)，其中含氧官能團(tuán)所提供的π電子，在吸附Cu2+時(shí)可形成穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)，有利于 Cu2+的吸附[23，26-27]；（2）nano-HAP對(duì)Cu2+的吸附主要包括共沉淀和離子交換兩種方式。石和彬等[28]通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)、計(jì)算機(jī)模擬等方法，從晶體化學(xué)、HAP-水溶液界面化學(xué)以及反應(yīng)熱力學(xué)等多種角度，闡明了水溶液中的Cu2+可以交換HAP晶格中的Ca2+。根據(jù)離子交換基本理論，吸附在HAP表面的Cu2+會(huì)優(yōu)先替代處于表面的Ca2+（公式1）。HAP與水溶液中的Cu2+進(jìn)行離子交換不僅在熱力學(xué)上是有利的，而且在晶體結(jié)構(gòu)上也是可行的。

實(shí)驗(yàn)選在pH值為（6.0±0.1）的環(huán)境中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，因此部分nano-HAP可在酸性環(huán)境中溶解而提供磷酸鹽（公式2）[28]，之后這些磷酸鹽與Cu2+發(fā)生沉淀作用（公式 3）[29]。

在nano-HAP表面只有少量Ca2+被Cu2+取代，這是由于在取代Cu2+的過(guò)程中，HAP表面相只含有少量Cu2+。由于Cu2+（0.072 nm）的半徑比Ca2+（0.099 nm）小得多，所以用Cu2+替換Ca2+會(huì)使HAP晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。因此，nano-HAP對(duì)Cu2+的吸附作用中，與離子交換相比，共沉淀作用占主導(dǎo)地位[30]。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)提出的復(fù)合材料HBC而言，吸附機(jī)理較為復(fù)雜，采用常規(guī)測(cè)試手段很難準(zhǔn)確描述HBC對(duì)Cu2+吸附的動(dòng)態(tài)過(guò)程。要獲得HBC吸附水溶液中Cu2+的確切機(jī)制，可能需要借助于高分辨率掃描探針顯微技術(shù)對(duì)Cu2+在HBC表面吸附特性進(jìn)行原位分析，同時(shí)采用同步輻射高能XRD技術(shù)或者中子衍射技術(shù)分析Cu2+在HBC內(nèi)部準(zhǔn)確占位和其動(dòng)態(tài)過(guò)程。

4 結(jié)論

（1）SEM圖分析顯示BC表面光滑、多孔結(jié)構(gòu)豐富且排列有序；0.2%HAP、0.5%HAP可較為均勻的附著在BC表面；1%HAP附著在BC表面，但發(fā)生明顯聚集現(xiàn)象。

（2）BC與水接觸角表現(xiàn)為疏水性，在其表面附著HAP后疏水性下降，其中0.5%HAP、1%HAP表現(xiàn)為親水性。

（3）偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附方程能夠很好地描述BC和HBCs對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程，說(shuō)明其吸附過(guò)程主要是近似單分子層的化學(xué)吸附。0.2%HBC、0.5%HBC 吸附速率快于 BC，0.5%HBC 對(duì)Cu2+最大吸附量高于BC組74.61%。

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Comparison of copper adsorption onto unmodified and nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochar

ZHU Si-hang1,2,3,ZHAO Jing-jing1,2,3,CHU Long-gang1,YIN Ying-jie1,CHEN Chong1,2,3,SHANG Jian-ying1,2,3*
（1.College of Resource and Environment,China Agricultural University,Beijing 100193,China;2.Key Laboratory of Plant-Soil Interactions，Ministry of Education,Beijing 100193,China;3.Key Laboratory of Arable Land Conservation（North China）,Ministry of Agriculture,Beijing 100193,China）

To improve wheat straw biochar′s removal ability of copper from polluted water and soils,wheat straw biochar was modified using nano-hydroxyapatite.The characteristics of unmodified and nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochars were analyzed,and batch and kinetic adsorption experiments were conducted.The results showed that the nano-hydroxyapatite coating was uniformly attached to the surface and improved the thermal stability of the wheat straw biochar.All three concentrations of the nano-hydroxyapatite coating decreased the hydrophobicity of the biochar.The nano-hydroxyapatite coating increased the adsorption rate of copper by 7.69%～130.77%.The maximum adsorption capacity of nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochar increased from 32.65 mg·g-1without coating to 57.01 mg·g-1with 0.5%coating.Copper adsorption onto unmodified and nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochars were well fitted by the pseudo-second-order kinetics and Langmuir adsorption models.

nano-hydroxyapatite;wheat straw;biochar;Cu2+;adsorption

X52

A

1672-2043（2017）10-2092-07

10.11654/jaes.2017-0525

朱司航，趙晶晶，楚龍港，等.納米羥基磷灰石改性生物炭對(duì)銅的吸附性能研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（10）：2092-2098.

ZHU Si-hang,ZHAO Jing-jing,CHU Long-gang,et al.Comparison of copper adsorption onto unmodified and nano-hydroxyapatite-modified wheat straw biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：2092-2098.

2017-04-11 錄用日期：2017-07-28

朱司航（1990—），男，黑龍江牡丹江人，博士研究生，研究方向?yàn)橥寥篮偷叵滤廴拘迯?fù)研究。E-mail：zhusihang0453@163.com

*通信作者：商建英 E-mail：jyshang@cau.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41501232）；國(guó)家級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201710019065）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（41501232）；National Innovation Training Program，China（201710019065）