杜麗瓊，劉東方，黃文力，魏孝承，楊 丹

有機(jī)酸對(duì)豬糞中重金屬的浸提

杜麗瓊，劉東方*，黃文力，魏孝承，楊 丹

（南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

為了解有機(jī)酸對(duì)豬糞中重金屬的去除效果，以天津某畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)豬糞為研究對(duì)象，利用化學(xué)浸提法，考察了檸檬酸、草酸、酒石酸和蘋果酸四種有機(jī)酸對(duì)去除豬糞中重金屬Cu、Zn和Mn的影響，確定了最佳有機(jī)酸種類和運(yùn)行條件，并分析了有機(jī)酸的浸提成本和后續(xù)豬糞的農(nóng)用性能。結(jié)果表明，檸檬酸和草酸對(duì)重金屬的去除效果較好，在最佳條件下，檸檬酸對(duì)重金屬Cu、Zn和Mn的去除率分別為57.90%、73.76%、79.56%，草酸對(duì)重金屬的去除率分別為62.72%、59.39%、40.04%。有機(jī)酸以去除有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu為主，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的Zn、Mn重金屬濃度都顯著降低。重金屬去除成本隨固液比的降低而升高，固液比為1∶5時(shí)，檸檬酸和草酸對(duì)重金屬的處理成本分別為126.07、384.24元·t-1。浸提后豬糞中有機(jī)質(zhì)、氮、磷、鉀含量分別約為815.80、17.61、5.49、0.36 g·kg-1。研究表明，檸檬酸和草酸浸提能較為有效地去除豬糞中的重金屬，且浸提后的豬糞仍具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和肥力。

豬糞；重金屬；有機(jī)酸；形態(tài)；養(yǎng)分

畜禽糞便由于含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，如氮、磷、鉀和有機(jī)質(zhì)等作物生長(zhǎng)所必需的元素，是生產(chǎn)價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的有機(jī)肥的主要原料，用于還田可以改善土壤理化性質(zhì)，增加土壤肥力[1-2]。但與傳統(tǒng)養(yǎng)殖相比，集約化養(yǎng)殖畜禽糞便的物質(zhì)組成已經(jīng)發(fā)生了質(zhì)的改變?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為畜禽養(yǎng)殖已經(jīng)成為我國(guó)新的污染大戶，畜禽糞便作為肥料農(nóng)用存在潛在的健康問(wèn)題，即重金屬污染問(wèn)題。為了促進(jìn)畜禽生長(zhǎng)，提高飼料利用率，當(dāng)今畜牧業(yè)大量使用含有微量元素添加劑的飼料，如Cu、Zn等重金屬[3]。而畜禽對(duì)這些無(wú)機(jī)元素的吸收利用率極低，大部分積累在畜禽糞便中排出體外，導(dǎo)致有機(jī)肥產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響有機(jī)肥料的銷售和使用[4]。

Cang等[5]對(duì)江蘇省10個(gè)地區(qū)31個(gè)大型養(yǎng)殖場(chǎng)的畜禽糞便中14種金屬元素含量進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)以Cu、Zn污染最為嚴(yán)重。茹淑華等[6]通過(guò)對(duì)河北省全省區(qū)域典型集約化養(yǎng)殖場(chǎng)的主要畜禽糞便采樣分析得出，河北省41.73%畜禽糞便樣本Cu超標(biāo)，50.39%的樣本Zn超標(biāo)。以上研究均表明豬糞的重金屬污染程度較高，其中Cu、Zn最容易超標(biāo)。雖然Cu、Zn是作物生長(zhǎng)所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，但我國(guó)有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)這兩種元素進(jìn)行限量，過(guò)量使用對(duì)土壤和農(nóng)作物仍具有一定的風(fēng)險(xiǎn)。王瑾等[7]在義烏施豬糞土壤上發(fā)現(xiàn)，芹菜地上部分Zn含量超過(guò)了GB 13106—1991蔬菜中Zn的限量衛(wèi)生指標(biāo)（Zn≤20 mg·kg-1）。李賢輝[8]研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期施用含高Cu的糞于牧草地，牧草含Cu 15～20 mg·kg-1（干重）時(shí)就可使對(duì)Cu敏感的綿羊發(fā)生中毒。黃治平等[9]調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，連續(xù)4年施用豬糞，土壤中全Cu和全Zn含量分別經(jīng)過(guò)10年和15年就會(huì)超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)限值。因此生產(chǎn)和施用有機(jī)肥時(shí)，分析物料來(lái)源、土壤本底值含量，施肥和種植歷史等，對(duì)有機(jī)肥物料來(lái)源中Cu和Zn進(jìn)行去除直接關(guān)系農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全。因此，為實(shí)現(xiàn)畜禽糞便的有效利用，農(nóng)用前對(duì)糞便中重金屬進(jìn)行處理具有重大意義。

重金屬固化/穩(wěn)定化技術(shù)簡(jiǎn)單易行，但只改變了重金屬的存在形態(tài)，隨著外界環(huán)境的改變，重金屬容易再度活化進(jìn)入土壤中，導(dǎo)致重金屬含量不斷增加，從而在土壤-水-植物系統(tǒng)中積累轉(zhuǎn)化，危害人類健康。畜禽糞便一旦污染了地下水和土壤，將極難治理恢復(fù)，造成較持久性的污染。根據(jù)歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于重金屬污染的經(jīng)驗(yàn)，治理成本估計(jì)達(dá)到預(yù)防成本的5萬(wàn)～6萬(wàn)倍?？梢钥闯?，對(duì)于土壤中重金屬的污染，預(yù)防優(yōu)于治理[10]。

化學(xué)瀝浸是土壤和污泥中廣泛使用的一種重金屬去除方法，能從根本上解決重金屬污染問(wèn)題。其中常見(jiàn)的浸提劑有無(wú)機(jī)酸[11-12]、有機(jī)酸[13-16]、螯合劑[17-18]以及一些無(wú)機(jī)化學(xué)試劑。其中，有機(jī)酸由于可以在溫和的酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)、可生物降解[19]、后續(xù)處理簡(jiǎn)單、不需要大量水洗，具有廣泛的應(yīng)用前景[20]。近年來(lái)，已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì)有機(jī)酸浸提污泥或者土壤中的重金屬進(jìn)行了研究，但對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生的禽畜糞便中重金屬污染去除研究還鮮有報(bào)道。

本試驗(yàn)以天津某大型畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)豬糞為研究對(duì)象，以天然有機(jī)酸為浸提劑，分析其對(duì)豬糞中重金屬去除的影響因素，同時(shí)采用Tessier連續(xù)提取法分析浸提前后豬糞中重金屬形態(tài)變化，以更好地揭示豬糞中重金屬的毒性及其化學(xué)活性和遷移性，并對(duì)重金屬去除效果與經(jīng)濟(jì)成本進(jìn)行分析，為畜禽糞便制造有機(jī)肥的實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試豬糞采自天津某畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)干清糞。樣品采回后即置陰涼處自然風(fēng)干，剔除其中的石塊和未消化飼料，粉碎后過(guò)0.5 mm尼龍篩儲(chǔ)存?zhèn)溆?。?jīng)測(cè)定，豬糞基本性質(zhì)如下：含固率22.74%；pH值8.43；Cu177.19 mg·kg-1；Zn 1 271.04 mg·kg-1；Mn 606.06 mg·kg-1；Cr 129.75 mg·kg-1；Pb 39.46 mg·kg-1；As 14.02 mg·kg-1（除pH值外均以干物質(zhì)計(jì)）。根據(jù)我國(guó)有機(jī)肥料重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)可判斷，Cr、Pb、As均未超標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)Cu、Zn進(jìn)行限量，本研究按照德國(guó)腐熟堆肥中對(duì)Cu和Zn 的限量標(biāo)準(zhǔn)（Cu 100 mg·kg-1，Zn 400 mg·kg-1）進(jìn)行評(píng)判，所取豬糞中Cu和Zn均超標(biāo)，Mn含量相對(duì)較高。因此對(duì)Cu、Zn和Mn元素進(jìn)行研究。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)酸濃度對(duì)重金屬去除效果的影響

稱取1.000 0 g過(guò)0.5 mm篩風(fēng)干糞樣裝入50 mL離心管中，分別加入 20 mL 濃度為 0.05、0.1、0.2、0.4、0.6 mol·L-1檸檬酸、草酸、蘋果酸和酒石酸。于搖床內(nèi)150 r·min-1恒溫（25 ℃）振蕩 24 h，11 000 r·min-1離心15 min，過(guò)濾，上清液用火焰原子吸收測(cè)定Cu、Zn和Mn的含量。每次試驗(yàn)重復(fù)3次，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.2.2 固液比對(duì)重金屬去除效果

稱取1.000 0 g過(guò)0.5 mm篩風(fēng)干糞樣裝入50 mL離心管中，分別加入 5、10、15、20、25、30 mL 的檸檬酸和酒石酸，其中檸檬酸濃度為0.2 mol·L-1，草酸濃度為 0.1 mol·L-1，其余步驟同 1.2.1。

1.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除效果的影響

稱取1.000 0 g過(guò)0.5 mm篩風(fēng)干糞樣裝入50 mL離心管中，加入20 mL濃度為0.2 mol·L-1檸檬酸和20 mL 濃度為 0.1 mol·L-1草酸，恒溫（25℃）振蕩 0.5、1、4、8、12、16、24、28 h。其余步驟同 1.2.1。

1.2.4 有機(jī)酸pH值對(duì)重金屬去除效果的影響

稱取1.000 0 g過(guò)0.5 mm篩風(fēng)干糞樣裝入50 mL離心管中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)有機(jī)酸初始pH值。加入pH 值為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 的 20 mL 濃度為 0.2 mol·L-1檸檬酸和 20 mL 濃度為 0.1 mol·L-1草酸，其余步驟同1.2.1。

1.3 分析方法

1.3.1 豬糞中重金屬形態(tài)分析

采用改進(jìn)的Tessier連續(xù)提取法對(duì)有機(jī)酸浸提前后豬糞中重金屬進(jìn)行分析，具體提取過(guò)程見(jiàn)表1。該方法將重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。不同化學(xué)形態(tài)的重金屬在環(huán)境中穩(wěn)定性不同，與生物有效性有顯著的聯(lián)系。其中，以前四種形態(tài)存在的重金屬均會(huì)隨環(huán)境的變化而釋放到土壤中，在評(píng)估重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)時(shí)均需考慮在內(nèi)，只有殘?jiān)鼞B(tài)不易被植物吸收，能長(zhǎng)期穩(wěn)定在土壤中，在自然條件下被認(rèn)為是無(wú)污染風(fēng)險(xiǎn)的[21]。

1.3.2 浸提后豬糞農(nóng)用性能分析

利用畜禽糞便加工有機(jī)肥是利用畜禽糞便的最有效途徑，可以顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。生物有機(jī)肥的施用可以最大程度地使畜禽糞便中的營(yíng)養(yǎng)元素得到利用，同時(shí)減少化肥、農(nóng)藥的使用和能源消耗。本試驗(yàn)對(duì)有機(jī)酸浸提后豬糞營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、重金屬浸提效果和成本進(jìn)行對(duì)比分析，判斷是否適宜農(nóng)用以及實(shí)際應(yīng)用是否經(jīng)濟(jì)可行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度有機(jī)酸對(duì)重金屬的去除效果

從圖1（a）可以看出，檸檬酸、草酸和酒石酸對(duì)重金屬Cu的浸出率隨有機(jī)酸濃度的增加而增加，且均在0.4 mol·L-1時(shí)達(dá)到平衡，分別為67.82%，78.59%，72.14%；蘋果酸對(duì)Cu的浸出率隨濃度的增加持續(xù)增加，在0.6 mol·L-1時(shí)達(dá)到最大，為68.64%，且四種酸對(duì)Cu浸出率的增幅均隨著濃度增加而下降。

圖1 不同濃度有機(jī)酸對(duì)重金屬去除效果Figure 1 Extraction efficiency of heavy metals from pig manure at various organic acid concentrations

表1 Tessier連續(xù)提取豬糞中重金屬的過(guò)程Table 1 Tessier′s sequential extraction procedure of heavy metals in pig manure

從圖1（b）可以看出，四種酸對(duì)Zn的去除率均隨濃度的增加表現(xiàn)出先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。檸檬酸對(duì)Zn的去除效果在濃度為0.2 mol·L-1時(shí)達(dá)到平衡，為73.76%，蘋果酸、草酸、酒石酸對(duì)Zn的去除率在濃度為 0.05～0.1 mol·L-1之間有大幅度增加，在 0.1～0.6 mol·L-1之間，增加趨勢(shì)不明顯。

從圖1（c）可以看出，當(dāng)檸檬酸、蘋果酸的濃度小于 0.2 mol·L-1，草酸、酒石酸濃度小于 0.1 mol·L-1時(shí)，隨有機(jī)酸濃度的增加Mn的浸出率有大幅度提高；當(dāng)濃度從 0.2 mol·L-1上升至 0.6 mol·L-1時(shí)，檸檬酸、蘋果酸對(duì)重金屬的浸出率幾乎保持不變，且兩者相差不大。

綜上所述，隨著有機(jī)酸濃度的增加，重金屬浸出率均先大幅增加后基本趨于穩(wěn)定。有機(jī)酸根離子通過(guò)和豬糞顆粒表面的陽(yáng)離子吸附位點(diǎn)以及其他陰離子競(jìng)爭(zhēng)重金屬離子，通過(guò)酸溶作用以及螯合作用使重金屬?gòu)墓滔噢D(zhuǎn)移到溶液中去。由于有機(jī)酸的種類不同，重金屬在豬糞中的化學(xué)形態(tài)分布以及豬糞顆粒有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的吸附能力不同，所以對(duì)不同重金屬的浸提效果也不同。隨著有機(jī)酸濃度的增加，豬糞溶液pH值降低，螯合作用加強(qiáng)，有機(jī)酸浸提容量增大，所以重金屬浸出率不斷提高，但隨著濃度的不斷增加，豬糞中可解吸出的重金屬含量減少，因此浸出率增加幅度先較大后趨于平緩。綜合考慮有機(jī)酸成本和去除效果，選擇在相同條件下，對(duì)Cu浸出效果較好的草酸和對(duì)Zn、Mn浸出效果較好的檸檬酸進(jìn)行后續(xù)研究。檸檬酸和草酸對(duì)重金屬的最佳浸提濃度分別選取0.2 mol·L-1和 0.1 mol·L-1，此時(shí)對(duì) Cu、Zn 和 Mn 的浸出率分別為 57.90%～62.72%、73.76%～59.39%、79.56%～40.04%。

2.2 不同固液比下有機(jī)酸對(duì)重金屬的去除效果

從圖2可以看出，Cu、Zn和Mn的浸出率均隨著檸檬酸溶液固液比的降低表現(xiàn)出先大幅增加后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。Zn和Mn的浸出率在固液比為1∶15時(shí)達(dá)到平衡，分別為74.53%和75.82%，Cu的浸出率在固液比為1∶20時(shí)達(dá)到平衡，為57.36%。

從圖3可以看出，草酸對(duì)重金屬的浸出規(guī)律與檸檬酸大致相同，均是隨著固液比的降低先增加后基本保持不變，不同重金屬增加速率基本一致。Cu、Zn和Mn的浸出率均在1∶20時(shí)達(dá)到平衡，分別為66.06%、59.69%、41.03%。

綜上所述，與檸檬酸相比，草酸對(duì)重金屬Zn和Mn的浸出在較低固液比的條件下達(dá)到最佳。一方面可能是因?yàn)椴菟釢舛鹊?，在較高固液比條件下草酸含量較少，而豬糞中重金屬含量很高，超過(guò)了草酸的浸提容量，導(dǎo)致在高固液比條件下浸提不完全；另一方面可能是因?yàn)樵诟吖桃罕葪l件下，有機(jī)酸含量減少，豬糞含量增加，而所取豬糞的緩沖能力強(qiáng)，使得豬糞溶液pH值增高，酸溶作用減弱，從而重金屬浸提量較少。無(wú)論哪種有機(jī)酸對(duì)Cu的浸出率均在低固液比1∶20的條件下才能達(dá)到平衡。這說(shuō)明重金屬浸出不僅和浸提劑含量有關(guān)，還和重金屬的存在形態(tài)以及與豬糞顆粒形成配合物的穩(wěn)定性有關(guān)，這與許丹丹等[22]采用檸檬酸修復(fù)復(fù)合污染土壤的研究結(jié)果一致。

2.3 不同反應(yīng)時(shí)間下有機(jī)酸對(duì)重金屬的去除效果

從圖4、圖5可以看出，檸檬酸和草酸對(duì)重金屬的浸出隨時(shí)間的增加先增加后趨于穩(wěn)定，Zn和Mn的去除均在4 h達(dá)到平衡，時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)浸出率增幅較?。籆u的浸出在24 h達(dá)到平衡，之后基本趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，檸檬酸對(duì)重金屬的去除效果依次為Mn＞Zn＞Cu，草酸對(duì)重金屬的去除效果依次是Cu＞Zn＞Mn。

圖2 不同固液比下檸檬酸對(duì)重金屬去除效果Figure 2 Effect of the citric acid on heavy metal extraction at different solid-liquid ratio

圖3 不同固液比下草酸對(duì)重金屬去除效果Figure 3 Effect of the oxalic acid on heavy metal extraction at different solid-liquid ratio

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下檸檬酸對(duì)重金屬去除效果Figure 4 Effect of the citric acid on heavy metal extraction at different contact time

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下草酸對(duì)重金屬去除效果Figure 5 Effect of oxalic acid on heavy metal extraction at different contact time

楊慧敏[23]的研究結(jié)果表明，重金屬無(wú)機(jī)酸最佳化學(xué)瀝浸反應(yīng)時(shí)間為3 h，易龍生等[14]試驗(yàn)表明檸檬酸和酒石酸的最佳反應(yīng)時(shí)間為12 h，相比之下，本試驗(yàn)有機(jī)酸浸提時(shí)間較長(zhǎng)。一方面可能是因?yàn)闊o(wú)機(jī)酸主要是通過(guò)離子交換浸提重金屬，而有機(jī)酸除了離子交換作用以外，初期釋放出酸溶態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬，主要是通過(guò)螯合作用與重金屬結(jié)合，從而達(dá)到去除的目的；有機(jī)酸分子量較大，進(jìn)入豬糞顆粒較難，再加上Cu大部分以有機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在，與豬糞顆粒形成的配合物較穩(wěn)定，有機(jī)酸絡(luò)合需要較長(zhǎng)的時(shí)間。另一方面是因?yàn)榭紤]到經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，本試驗(yàn)采用有機(jī)酸濃度較低（0.1～0.2 mol·L-1），而易龍生采用有機(jī)酸濃度較高，均為1.0 mol·L-1，因而浸提速率較快。

2.4 不同pH值下有機(jī)酸對(duì)重金屬的去除效果

從圖6可以看出，在有機(jī)酸溶液原始pH值由2升至5的過(guò)程中，檸檬酸對(duì)重金屬浸出率變化平緩，有略微下降，隨著pH值由5上升至7時(shí)，浸出率下降速率較快?？梢?jiàn)，檸檬酸可以在高pH值條件下取得較好的去除效果，酸根螯合能力強(qiáng)，后續(xù)溶液處理簡(jiǎn)單。

從圖7可以看出，隨著草酸原始pH值的升高，重金屬的浸出率不斷降低。當(dāng)pH值低于2時(shí)，浸出率仍有升高的趨勢(shì)；在由2升至3的過(guò)程中，萃取率降低趨勢(shì)比較平緩，當(dāng)pH值由3升至5時(shí)，浸出率有大幅下降，隨著pH值的繼續(xù)上升，浸出率基本保持不變。

綜合兩種酸的浸提效果，在低pH值條件下，主要是酸發(fā)揮作用，去除效果取決于質(zhì)子運(yùn)動(dòng)，pH值越低，浸出效果越好，隨著pH值的升高，主要是酸根絡(luò)合能力決定萃取效果。相同pH值條件下，檸檬酸對(duì)Zn和Mn浸出率比草酸高，草酸對(duì)Cu浸出效果比檸檬酸好。不同有機(jī)酸對(duì)不同重金屬螯合能力不同，傅曉萍等[24]的試驗(yàn)研究表明，對(duì)于不同種類的植物，在不同重金屬的脅迫下，參與運(yùn)轉(zhuǎn)的有機(jī)酸存在差異。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)需要去除的重金屬選擇合適的有機(jī)酸。本試驗(yàn)所用豬糞緩沖能力較強(qiáng)，在有機(jī)酸溶液和豬糞混合均勻后，未對(duì)其pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH值不斷升高，固液比較高時(shí)，反應(yīng)后pH值最高可達(dá)5～6，因此可綜合考慮重金屬去除效果及后續(xù)糞液處置確定是否調(diào)節(jié)初始溶液pH值。

圖6 不同pH值下檸檬酸對(duì)重金屬去除效果Figure 6 Effect of the citric acid on heavy metal extraction at different pH value

圖7 不同pH值下草酸對(duì)重金屬去除效果Figure 7 Effect of oxalic acid on heavy metal extraction at different pH value

2.5 浸提前后豬糞中重金屬形態(tài)分析

從圖8可以看出，原豬糞中Cu主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)存在，分別占總量的64.75%和19.64%。經(jīng)檸檬酸和草酸浸提后，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量降低幅度較大，浸出率為80.04%，其他四種形態(tài)重金屬浸出量很少。

圖8 檸檬酸及草酸浸提前后豬糞中重金屬形態(tài)分布Figure 8 Distribution of heavy metal fractions in pig manure before and after extraction with citric acid，oxalic acid

原豬糞中Zn主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，分別占總量的30.63%和42.01%。經(jīng)檸檬酸和草酸浸提后，可交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量均有小幅度上升，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量均有大幅度降低，浸出率分別為77.01%～73.62%、91.12%～90.04%、95.98%～85.10%。

原豬糞中Mn主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，分別占總量的25.22%、29.9%和25.30%。經(jīng)檸檬酸浸提后，各種形態(tài)含量均有所降低，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)降低幅度較大，浸出率分別為96.66%、74.36%、71.41%。經(jīng)草酸浸提后，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)浸出率達(dá)89.03%、62.68%、66.24%。而浸提后殘?jiān)鼞B(tài)總量有所上升，所占總量百分比由11.89%上升至29.62%。

綜上所述，檸檬酸和草酸對(duì)不同形態(tài)重金屬浸出效果不一致。浸提后有效態(tài)重金屬含量有所上升，是因?yàn)樵钾i糞中這幾種形態(tài)重金屬含量很少，有機(jī)酸浸提重金屬主要是通過(guò)活化糞便中重金屬，尤其是有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)向易遷移形態(tài)轉(zhuǎn)化，使溶液中重金屬含量增高，而豬糞中有機(jī)物含量很高，對(duì)這些重金屬有吸附作用，從而使豬糞中這幾種形態(tài)重金屬有所殘余。對(duì)Zn和Mn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)浸出效果均較好，對(duì)Cu有機(jī)結(jié)合態(tài)浸出效果較好。在涂劍成等[25]的試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)草酸-HEDTA混合液浸提后，污泥中重金屬Cu、Zn、Cr有機(jī)結(jié)合態(tài)大幅度下降；Wang等[20]通過(guò)超聲協(xié)同檸檬酸浸提工業(yè)和市政污泥中重金屬，發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)Zn、Ni和Cr的含量有顯著下降，與本試驗(yàn)研究結(jié)果一致。一方面，可能是因?yàn)樵诘凸桃罕葪l件下，酸體積較大，而豬糞含量低，緩沖作用較弱，使得溶液pH值較低（pH≤2），溶出部分有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬，通過(guò)pH單因素實(shí)驗(yàn)的分析，也可以得出相同的結(jié)論；另一方面，可能是因?yàn)橛袡C(jī)酸根離子的螯合作用，這種作用的強(qiáng)弱與有機(jī)酸的濃度和類型以及豬糞顆粒中重金屬與有機(jī)物形成配合物的穩(wěn)定性有關(guān)。

2.6 浸提后豬糞農(nóng)用分析

對(duì)有機(jī)酸浸提前后豬糞中總氮、總磷、總鉀和有機(jī)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行分析，判斷其肥料價(jià)值。同時(shí)計(jì)算重金屬去除成本，有利于高品質(zhì)有機(jī)肥生產(chǎn)的推廣應(yīng)用。

在我國(guó)，土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷平均含量大致范圍分別為 10～40、1.0～2.0、0.44～0.85 g·kg-1，全鉀平均含量約為16.6 g·kg-1[26]。由表2可以看出，原始豬糞具有豐富的有機(jī)質(zhì)、氮、磷含量，而鉀含量低于全國(guó)平均水平。經(jīng)檸檬酸和草酸浸提后，有機(jī)質(zhì)含量由原始的713.1 g·kg-1分別上升至 845.0 g·kg-1和 786.6 g·kg-1，全氮含量下降幅度較小，全磷和全鉀含量有較大程度的下降。盡管如此，浸提后豬糞中有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷含量仍高于全國(guó)土壤平均水平，具有較高的肥力。

經(jīng)有機(jī)酸浸提后豬糞通過(guò)高溫好氧堆肥制造生物有機(jī)肥，假設(shè)有機(jī)酸浸提過(guò)程和好氧堆肥過(guò)程均無(wú)損耗，即1 kg風(fēng)干豬糞能夠生產(chǎn)1 kg有機(jī)肥?？紤]到生物堆肥過(guò)程對(duì)豬糞含水率的要求，對(duì)不同固液比條件下重金屬浸出效果及經(jīng)濟(jì)成本（生產(chǎn)1 t有機(jī)肥重金屬處理成本）進(jìn)行對(duì)比分析，為實(shí)際應(yīng)用工程提供理論依據(jù)。假設(shè)工業(yè)級(jí)別草酸（二水）和檸檬酸（無(wú)水）單價(jià)均為2000元·t-1，處理成本見(jiàn)表3。

表2 浸提前后豬糞理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of pig manure before and after the extraction by citric acid and oxalic acid

表3 重金屬浸出效果與處理成本分析Table 3 Analysis of heavy metal leaching effect and cost

由表3可以看出，固液比越低，浸出率越好，相應(yīng)地酸用量越多，處理成本也越高。實(shí)際工程應(yīng)用中，由于有機(jī)酸浸提后有效態(tài)含量仍有部分殘留，需要對(duì)糞便中殘留重金屬進(jìn)行后續(xù)處理。選擇組配固化劑進(jìn)行研究，目前已初步取得較好的固化效果。由于固化作用所需的含水率較低，因此在有機(jī)酸浸提前處理時(shí)，盡量選擇在高固液比條件下進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)通過(guò)固化劑的投加，可以調(diào)節(jié)糞便pH值，達(dá)到農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)重金屬分離和固化相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)畜禽糞便無(wú)害化。

綜合對(duì)比草酸和檸檬酸的浸提效果及反應(yīng)條件，當(dāng)去除重金屬Cu時(shí)，選擇處理成本較低且浸出率相對(duì)較高的草酸作為浸提劑，而對(duì)于重金屬Zn和Mn，選擇在高固液比條件下仍能取得較好去除效果的檸檬酸作為浸提劑。目前市售畜禽糞便有機(jī)肥大部分為雞糞、牛糞和羊糞，價(jià)格在3000元·t-1上下浮動(dòng)，與此相比，有機(jī)酸浸提成本在可接受范圍內(nèi)。朱建春等[27]調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，中國(guó)畜禽糞便的主要組成來(lái)源是牛、豬、羊和家禽，而豬和家禽糞便的比重呈上升趨勢(shì)，牛和羊的糞便量所占比重呈下降趨勢(shì)。而豬糞中過(guò)量的重金屬嚴(yán)重限制了其在有機(jī)肥中的應(yīng)用，通過(guò)對(duì)豬糞中重金屬的無(wú)害化處理，豬糞將是一種比較有前景的有機(jī)肥原料。在工程應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，綜合考慮重金屬的種類、不同有機(jī)酸的去除效果和處理成本，選擇恰當(dāng)?shù)慕釛l件。

3 結(jié)論

（1）不同有機(jī)酸浸提劑（檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸）對(duì)重金屬Cu、Zn和Mn的浸出率差別較大。相同條件下，四種酸中草酸對(duì)Cu的去除效果較好，檸檬酸對(duì)Zn和Mn的去除效果較好。

（2）檸檬酸對(duì)豬糞中重金屬Cu、Zn和Mn去除的最佳條件為：濃度 0.2 mol·L-1，固液比 1∶20，反應(yīng)時(shí)間24 h，pH值為檸檬酸原始pH值，此時(shí)其對(duì)Cu、Zn、Mn的浸出率分別為57.90%、73.76%、79.56%。

（3）草酸對(duì)豬糞中重金屬Cu、Zn和Mn去除的最佳條件為：濃度 0.1mol·L-1，固液比 1∶20，反應(yīng)時(shí)間 24 h，pH值為草酸原始pH值，此時(shí)其對(duì)Cu、Zn、Mn的浸出率分別為62.72%、59.39%、40.04%。

（4）由于豬糞中緩沖物質(zhì)含量高，實(shí)際應(yīng)用中考慮到經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，常需要在較高的固液比條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后最終豬糞溶液pH值較高，對(duì)反應(yīng)溶液初始pH值可不加調(diào)節(jié)。

（5）檸檬酸和草酸能夠大幅度改變豬糞中重金屬形態(tài)分布，主要去除有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn和Mn。

（6）有機(jī)酸浸提處理后豬糞仍具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，具有廣泛的應(yīng)用前景。

[1]Kvasauskas M,Baltrenas P.Research on anaerobically treated organic waste suitability for soil fertilisation[J].Journal of Environmental Engineering&Landscape Management,2009,17（4）：205-211.

[2]Peng G Q,Tian G M,Liu J Z,et al.Removal of heavy metals from sewage sludge with a combination of bioleaching and electrokinetic remediation technology[J].Desalination,2011,271（1）：100-104.

[3]潘 尋,韓 哲,賁偉偉.山東省規(guī)模化豬場(chǎng)豬糞及配合飼料中重金屬含量研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2013,32（1）：160-165.PAN Xun,HAN Zhe,BEN Wei-wei.Heavy metal contents in pig manure and pig feeds from intensive pig farms in Shandong Province,China[J].Journal of Agro-Environment Science,2013,32（1）：160-165.

[4]Mantovi P,Bonazzi G,Maestri E,et al.Accumulation of copper and zinc from liquid manure in agricultural soils and crop plants[J].Plant and Soil,2003,250（2）：249-257.

[5]Cang L,Wang Y J,Zhou D M,et al.Heavy metals pollution in poultry and livestock feeds and manures under intensive farming in Jiangsu Province,China[J].Journal of Environmental Sciences,2004,16（3）：371.

[6]茹淑華,蘇德純,張永志,等.河北省集約化養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便中重金屬含量及變化特征[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào),2016,33（6）：533-539.RU Shu-hua,SU De-chun,ZHANG Yong-zhi,et al.Manure from the large-scale farms in Hebei Province,China[J].Journal of Agricultural Resources and Environment,2016,33（6）：533-539.

[7]王 瑾,韓劍眾.飼料中重金屬和抗生素對(duì)土壤和蔬菜的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào),2008,24（4）：90-93.WANG Jin,HAN Jian-zhong.Effects of heavy metals and antibiotics on soil and vegetables[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2008,24（4）：90-93.

[8]李賢輝.農(nóng)村畜禽養(yǎng)殖污染及治理措施[J].中國(guó)畜牧雜志,2003,39（5）：58-59.LI Xian-hui.Pollution and control measures of livestock and poultry in rural areas[J].Chinese Journal of Animal Science,2003,39（5）：58-59.

[9]黃治平,徐 斌,張克強(qiáng),等.連續(xù)四年施用規(guī)?；i場(chǎng)豬糞溫室土壤重金屬積累研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2008,23（11）：239-244.HUANG Zhi-ping,XU Bin,ZHANG Ke-qiang,et al.Accumulation of heavy metals in the four years′continual swine manure-applied greenhouse soils[J].Transactions of the CSAE,2008,23（11）：239-244.

[10]王 湧,曹冬梅,孫安權(quán).畜禽糞便中重金屬污染現(xiàn)狀及控制[J].豬業(yè)科學(xué),2016,33（5）：48-49.WANG Yong,CAO Dong-mei,SUN An-quan.Pollution situation and control of heavy metal in livestock manure[J].Swine Industry Science,2016,33（5）：48-49.

[11]楊 寧,楊 洋,彭 亮,等.超聲和酸化對(duì)豬糞中Cu、Zn去除的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（7）：1429-1435.YANG Ning,YANG Yang,PENG Liang,et al.Removal of Cu and Zn from pig manure by acids and ultrasound[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（7）：1429-1435.

[12]張桂君,李景慧.超聲協(xié)同硝酸提取城市污泥重金屬的研究[J].廣東化工,2012,39（14）：53-54.ZHANG Gui-jun,LI Jing-hui.Ultrasound collaborative nitric acid to extract heavy metals in municipal sludge[J].Guangdong Chemical Industry,2012,39（14）：53-54.

[13]孫 濤,毛霞麗,陸扣萍,等.檸檬酸對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的浸提效果研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,35（8）：2573-2581.SUN Tao,MAO Xia-li,LU Kou-ping,et al.Removal of heavy metals from co-contaminated soil by washing with citric acid[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2015,35（8）：2573-2581

[14]易龍生,王文燕,陶 冶,等.有機(jī)酸對(duì)污染土壤重金屬的淋洗效果研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2013,32（4）：701-707.YI Long-sheng,WANG Wen-yan,TAO Ye,et al.Removing heavy metals in contaminated soils by the organic acids[J].Journal of Agro-Environment Science,2013,32（4）：701-707.

[15]Wei W,Zhou X J,Gao Y T.Ultrasound-assisted citric acid extraction of zinc in plateau red soil and tessier speciation study[J].Advanced Materials Research,2013,726-731：4464-4467.

[16]許中堅(jiān),許丹丹,郭素華,等.檸檬酸與皂素對(duì)重金屬污染土壤的聯(lián)合淋洗作用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（8）：1519-1525.XU Zhong-jian,XU Dan-dan,GUO Su-hua,et al.Combined leachingof heavy metals in soil by citric acid and saponin[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（8）：1519-1525.

[17]黃 川,李 柳,黃 珊,等.重金屬污染土壤的草酸和EDTA混合淋洗研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2014,8（8）：3480-3486.HUANG Chuan,LI Liu,HUANG Shan,et al.Study on mixture of OX and EDTA leaching heavy metals contaminated soil[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2014,8（8）：3480-3486.

[18]邱瓊瑤,周 航,鄧貴友,等.污染土壤中重金屬的超聲波強(qiáng)化EDTA洗脫及形態(tài)變化[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34（9）：2392-2397.QIU Qiong-yao,ZHOU Hang,DENG Gui-you,et al.Washing of heavy metal from a contaminated soil and changes in species with ultrasoundenhanced EDTA solutions[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34（9）：2392-2397.

[19]Wen J,Stacey S P,Mclaughlin M J,et al.Biodegradation of rhamnolipid,EDTA and citric acid in cadmium and zinc contaminated soils[J].Soil Biology&Biochemistry,2009,41（10）：2214-2221.

[20]Wang X J,Chen J,Yan X B,et al.Heavy metal chemical extraction from industrial and municipal mixed sludge by ultrasound-assisted citric acid[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2015,27：368-372.

[21]劉曉光,董 濱,戴翎翎,等.污泥中重金屬的穩(wěn)定化研究進(jìn)展與去除方法簡(jiǎn)述[J].四川環(huán)境,2012,31（3）：98-105.LIU Xiao-guang,DONG Bin,DAI Ling-ling,et al.Research progress of stabilization of heavy metals in sludge and their removal methods[J].Sichuan Environment,2012,31（3）：98-105.

[22]許丹丹,許中堅(jiān),邱喜陽(yáng),等.重金屬污染土壤的檸檬酸與皂素聯(lián)合修復(fù)研究[J].水土保持學(xué)報(bào),2013,27（6）：57-61.XU Dan-dan,XU Zhong-jian,QIU Xi-yang,et al.Study on combined remediation of citric acid and saponin in heavy metal contaminated soil[J].Journal of Soil and Water Conservtion,2013,27（6）：57-61.

[23]楊慧敏.畜禽糞便中重金屬的去除研究[D].北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué),2010.YANG Hui-min.Study on removing technology of heavy metals in animal manure[D].Beijing：China University of Mining and Technology,2010.

[24]傅曉萍,豆長(zhǎng)明,胡少平,等.有機(jī)酸在植物對(duì)重金屬耐性和解毒機(jī)制中的作用[J].植物生態(tài)學(xué)報(bào),2010,34（11）：1354-1358.FU Xiao-ping,DOU Chang-ming,HU Shao-ping,et al.A review of progress in roles of organic acids on heavy metal resistance and detoxification in plants[J].Chinese Journal of Plant Ecology,2010,34（11）：1354-1358.

[25]涂劍成,趙慶良,楊倩倩.超聲輻射協(xié)同草酸-HEDTA浸提污泥中重金屬[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2011,31（8）：1280-1284.TU Jian-cheng,ZHAO Qing-liang,YANG Qian-qian.Ultrasonic-assisted extraction of Cu,Zn,Ni and Cr in municipal sludge with oxalic acid and HEDTA[J].China Environmental Science,2011,31（8）：1280-1284.

[26]鮑士旦.土壤農(nóng)化分析[M].三版.北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2000.BAO Shi-dan.Soil agricultural chemistry analysis[M].3th Edition.Beijing：China Agriculture Press,2000.

[27]朱建春,張?jiān)鰪?qiáng),樊志民,等.中國(guó)畜禽糞便的能源潛力與氮磷耕地負(fù)荷及總量控制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（3）：435-445.ZHU Jian-chun,ZHANG Zeng-qiang,FAN Zhi-min,et al.Biogas potential,cropland load and total amount control of animal manure in China[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（3）：435-445.

Removal of heavy metals from pig manure by organic acids

DU Li-qiong,LIU Dong-fang*,HUANG Wen-li,WEI Xiao-cheng,YANG Dan
（School of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300350,China）

The aim of this study was to investigate the effects of four organic acids,including citric acid,oxalic acid,tartaric acid,and malate,on heavy metals（Cu,Zn,and Mn）removal from pig manure by chemical extraction.The pig manure used in this experiment was obtained from a livestock farm in Tianjin.The treatment cost associated with the use of organic acids and use value of pig manure after extraction were also analyzed.The results showed that citric acid and oxalic acid had better leaching efficiency for heavy metals.Under optimum operation conditions,the removal efficiencies of Cu,Zn,and Mn reached 57.90%,73.76%,and 79.56%,respectively,using citric acid and 62.72%,59.39%,and 40.04%,respectively,using oxalic acid.The extracted Zn and Mn were primarily derived from carbonate and the Fe-Mn oxide and organic fractions,whereas Cu was primarily derived from organic fractions.The treatment cost of heavy metals increased as the solid-liquid ratio decreased,reaching RMB 126.07 and 384.24 yuan per ton using citric acid and oxalic acid,respectively,when the solid-liquid ratio was 1∶5.The contents of organic matter,nitrogen,phosphorus and potassium in treated pig manure were about 815.80,17.61,5.49 and 0.36 g·kg-1respectively.In general,citric acid and oxalic acid could remove heavy metals from pig manure effectively,and the pig manure after leaching had high nutrient content and fertility.

pig manure;heavy metal;organic acid;speciation;fertility

X713

A

1672-2043（2017）10-2121-08

10.11654/jaes.2017-0545

杜麗瓊，劉東方，黃文力，等.有機(jī)酸對(duì)豬糞中重金屬的浸提[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（10）：2121-2128.

DU Li-qiong,LIU Dong-fang,HUANG Wen-li,et al.Removal of heavy metals from pig manure by organic acids[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：2121-2128.

2017-04-12 錄用日期：2017-06-21

杜麗瓊（1991—），女，河南鄭州人，碩士研究生，從事固體廢棄物資源化利用研究。E-mail：dlqsmile@163.com

*通信作者：劉東方 E-mail：dongfangl@nankai.edu.cn

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFD0801002-01）；天津市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（201601190）

Project supported：The National Basic Research Program of China（2016YFD0801002-01）；The Science and Technology Support Program of Tianjin，China（201601190）