胡 超，王有寧，鄭足紅，章愛群，胡紅青

蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物對磷吸附性能的研究

胡 超1，2，王有寧1，鄭足紅1，章愛群1，胡紅青2*

（1.湖北工程學(xué)院湖北省特色果蔬質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 孝感 432000；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430070）

為探究蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物對水體中磷（P）的吸附性能和應(yīng)用前景，將殼聚糖加載于蒙脫石，通過X射線衍射儀和傅立葉變換紅外光譜表征該復(fù)合物結(jié)構(gòu)，并通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究其對磷的吸附行為。結(jié)果表明，飽和吸附的殼聚糖能插層蒙脫石層間形成復(fù)合物；隨pH從2增加到6，P在復(fù)合物上的吸附量增加，并在pH 6時(shí)達(dá)到最大吸附量16.15 mg·g-1，隨著pH繼續(xù)增加至9，吸附量減少至9.05 mg·g-1；P在復(fù)合物上約3 h達(dá)到吸附平衡，動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果擬合準(zhǔn)二階方程較好，說明化學(xué)吸附為速率控制階段；復(fù)合物對P的吸附為自發(fā)放熱反應(yīng)，在20～40℃范圍內(nèi)隨溫度上升，吸附量減少；等溫吸附擬合Langmuir方程最佳，擬合最大吸附量為16.36 mg·g-1，pH 6條件下，復(fù)合物對P的吸附為均質(zhì)吸附。該研究結(jié)果說明蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物具有吸附P的應(yīng)用價(jià)值。

蒙脫石；殼聚糖；納米復(fù)合物；磷；吸附

過量的磷（P）是引起水體富營養(yǎng)化的重要因素之一，控制水體中P含量是防治水體富營養(yǎng)化的重要手段。在P去除的方法中，吸附法因高效簡便、運(yùn)行可靠而備受研究者關(guān)注，各種廉價(jià)和天然吸附劑常被應(yīng)用于P吸附的研究[1-2]。殼聚糖具有大量-NH2和-OH官能團(tuán)，其復(fù)合材料常用于對N和P的去除，并表現(xiàn)出較好的吸附特性[2-5]。蒙脫石儲(chǔ)量豐富，比表面積大并以內(nèi)表面為主[6]，是納米復(fù)合物中使用最廣泛的層狀硅酸鹽礦物[7-8]。蒙脫石因機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、廉價(jià)易得，成為可靠的支撐材料，并可降低蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物（下文簡稱復(fù)合物）的成本[8]。包被在蒙脫石上的薄層殼聚糖能保持結(jié)合位點(diǎn)有效，同時(shí)其機(jī)械穩(wěn)定性也得到增強(qiáng)。近年來，蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能，在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[9-12]。

復(fù)合物表面N原子上的自由電子對在pH近中性或弱酸性時(shí)可與陽離子型金屬離子絡(luò)合，吸附金屬陽離子。另外，酸性條件下質(zhì)子化的氨基具備陽離子特點(diǎn)，也可吸附陰離子型重金屬或陰離子染料等[13-14]。An等[15]證實(shí)在pH為4.0和5.0時(shí)，Cr（Ⅵ）和As（Ⅴ）的最大吸附量分別可達(dá)到180、120 mmol·kg-1。雖然各種重金屬的吸附報(bào)道較多，但磷酸鹽在復(fù)合物上的吸附特性少見報(bào)道。本文研究蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物對P的吸附特性，可為該綠色廉價(jià)吸附劑在P去除上的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

鈉基蒙脫石的制備：鈣基蒙脫石由美國德州南方粘土公司（Gonzales）提供。用NaCl溶液飽和鈣基蒙脫石后，用去離子水反復(fù)清洗，直到無Cl-檢出。所得樣品-60℃凍干（VirTis Company，Gardiner，美國）保存。蒙脫石CEC為81 cmol·kg-1（Ca-Mg交換法），比表面積為790 m2·g-1（乙二醇-乙醚吸附法）。

復(fù)合物的制備：殼聚糖（分子量200～800 cP）購自美國Sigma-Aldrich公司，80%脫乙酰度，氨基葡萄糖單位分子量為161 g·mol-1。將1 g殼聚糖溶解到1 L 1%（體積比）HCl中，同時(shí)配制500 mL 1%（質(zhì)量比）蒙脫石分散液。用0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)殼聚糖溶液pH到5.0。室溫?cái)嚢柘拢瑢?00 mL殼聚糖溶液緩緩加入蒙脫石分散液中，持續(xù)攪拌12 h，分散液在9000 r·min-1離心30 min。棄去上清液，底泥與另500 mL殼聚糖溶液混勻，室溫下攪拌12 h，離心。用去離子水洗2次，-60℃凍干（FD5-3T，SIM，美國），研磨過60目篩后儲(chǔ)存?zhèn)溆肹16-17]。

磷酸二氫鉀（優(yōu)級(jí)純）在110℃烘至恒重，冷卻后配成不同含P量的吸附質(zhì)溶液。其他化學(xué)藥劑（分析純）均購自國藥集團(tuán)。采用艾科浦超純水系統(tǒng)制備實(shí)驗(yàn)用水，電導(dǎo)率＜2.0 μS·cm-1。

1.2 方法

1.2.1 復(fù)合物的表征

將復(fù)合物樣品研磨過140目篩，采用粉末壓片法在X射線衍射儀（XRD）（Bruker D8 Advance，德國）上記錄衍射圖譜。測試條件為：Cu Kα，LynxEye陣列探測器，Ni濾波片，管壓40 kV，管流40 mA。步進(jìn)掃描，步長為 0.02°，掃描速度 1°·min-1。

在已拋光的25 mm×2 mm ZnS透射圓板（Clear Tran，International Crystal Labs，Garfield，美國）上累積沉降5 mL 20 g·L-1的蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物分散液，風(fēng)干后在250 W加熱燈下烘干。在透射模式下記錄傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR，Spectrum 100，Perkin-Elmer，美國），分辨率 2 cm-1，每個(gè)樣品掃描 64次（4000～700 cm-1）并取平均。分別在不同濕度環(huán)境下記錄空透射板和各樣品的透射光譜，記錄分別為：環(huán)境濕度不放入透射板；環(huán)境濕度放入空的透射板；通入氮?dú)獾臉悠?；通入氮?dú)獾目胀干浒濉Ｃ總€(gè)樣品的以上四種光譜均進(jìn)行差減，得到對應(yīng)的樣品光譜[18]。本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均用Microsoft Excel 2013和Origin 8.0擬合和制圖，數(shù)據(jù)分析用IBM SPSS Statistics 22完成。

1.2.2 pH對復(fù)合物吸附P的影響

稱取1.1制得的復(fù)合物2.000 g，加入100 mL超純水，持續(xù)磁力攪拌得到20 mg·mL-1復(fù)合物分散液。向50 mL離心管中加入分散液1 mL，再分別加入含P 80 mg·L-1的 KH2PO4溶液 10 mL（使用 HCl和 NaOH分別調(diào)節(jié) pH 2～9）。在室溫下以 200 r·min-1振蕩 2 h，5000 r·min-1離心15 min，上清液過濾后用鉬銻抗比色法在分光光度計(jì)（TU-1901，中國）上測定P濃度，再測定溶液pH，設(shè)3次重復(fù)。根據(jù)初始濃度與上清液終濃度的差值計(jì)算不同pH下的吸附量。本文實(shí)驗(yàn)除特殊說明，均在室溫下進(jìn)行。

1.2.3 復(fù)合物對P的吸附動(dòng)力學(xué)

向50 mL離心管中加入20 mg·mL-1復(fù)合物分散液1 mL，再加入 pH 6含 P為 80 mg·L-1的 KH2PO4溶液 10 mL。在室溫下以 200 r·min-1振蕩 10～300 min后取出，在5000 r·min-1離心15 min，上清液過濾后同1.2.2方法測定P濃度。

為探究吸附的機(jī)理，動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果用準(zhǔn)一階方程、準(zhǔn)二階方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程分別擬合。三類方程的有效擬合分別對應(yīng)物理吸附、化學(xué)吸附（或化學(xué)吸附與物理吸附）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散為速率控制階段的吸附類型[19]。

準(zhǔn)一階方程的線性形式為：

式中：k1是準(zhǔn)一階方程的常數(shù)，min-1；qt是t時(shí)間點(diǎn)的吸附容量，mg·g-1；qe是平衡狀態(tài)下的吸附容量，mg·g-1。

準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：k2是準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g·mg-1·min-1。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程為：

式中：ki是顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg·g-1·min-1.5；Ci是邊界相對厚度。

1.2.4 復(fù)合物對P的吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

向50 mL離心管中加入1 mL 20 mg·mL-1復(fù)合物分散液，再加入含P為80 mg·L-1的KH2PO4溶液10 mL。分別在 20、30、40℃下以 200 r·min-1振蕩 2 h。重復(fù) 3次，在 5000 r·min-1離心 15 min，上清液中 P濃度測定方法同1.2.2。

熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算按照公式（4）～（6）：

式中：ΔG0、ΔH0、ΔS0分別為反應(yīng)的自由能、焓和熵；Kc為平衡常數(shù)；Cads為平衡狀態(tài)下 P 吸附量，mg·g-1；Ce為平衡液P濃度，mg·L-1；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K。

1.2.5 復(fù)合物對P的等溫吸附

向50 mL離心管中加入1 mL 20 mg·mL-1復(fù)合物分散液，再分別加入10 mL pH 6的KH2PO4溶液，得到離心管中 P 的初始濃度為 0.33、0.65、1.63、3.26、6.53、16.32、32.63、65.26 mg·L-1。設(shè) 3 次重復(fù)，后續(xù)步驟同1.2.2。

將以上測得的吸附量對平衡濃度制作等溫吸附曲線，并使用Langmuir和Freundlich方程擬合。

Langmuir方程線性形式如下：式中：qmL是完成單層吸附時(shí)的最大吸附容量，mg·g-1；b為磷與吸附劑上吸附位點(diǎn)的親和力。

b用于計(jì)算無量綱分離因子RL，公式如下：

式中：C0是初始濃度，mg·L-1；RL值可判定吸附反應(yīng)為可逆（＞1）、線性（=1）、有利（0～1）或不可逆（=0）。

Freundlich方程假設(shè)吸附過程為非均質(zhì)吸附，該方程線性形式如下：

式中：KF是相對吸附容量，mg·g-1；1/n 表示 P 在復(fù)合物上的吸附強(qiáng)度，與兩者間親和力有關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物的表征

如圖1a所示，復(fù)合物相比蒙脫石有更大層間距。純蒙脫石的特征衍射峰在6.98°（2θ），對應(yīng)的層間距為1.26 nm；而復(fù)合物的衍射峰在5.78°（2θ），對應(yīng)1.52 nm的層間距。結(jié)合文獻(xiàn)[16]和[20]及我們前期研究結(jié)果[17]，本實(shí)驗(yàn)層間距的變化證明了殼聚糖在蒙脫石層間的單層插層。復(fù)合物的紅外圖譜（圖1b）顯示，其在1535 cm-1（-NH+3彎曲振動(dòng)）和1381 cm-1（C-H彎曲振動(dòng)）處對應(yīng)殼聚糖的峰位，而3625 cm-1（層間OH伸縮振動(dòng)）和1044 cm-1（Si-O伸縮振動(dòng)）來自蒙脫石。這說明蒙脫石和殼聚糖分子表面發(fā)生反應(yīng)并形成復(fù)合物[21]。

2.2 pH對復(fù)合物吸附P的影響

如圖2所示，P在復(fù)合物上的吸附量隨pH變化而極顯著變化（Duncan，p＜0.01）。pH 為 2 時(shí)，P 的吸附量最低，僅為6.71 mg·g-1；隨pH增加，吸附量逐漸增加，到 pH 6 時(shí)，吸附量最大，為 16.36 mg·g-1；隨 pH繼續(xù)增加，吸附量逐步減少，當(dāng)pH升至9時(shí)，吸附量降低到9.05 mg·g-1。本實(shí)驗(yàn)所用復(fù)合物為蒙脫石飽和吸附殼聚糖制得，該吸附過程在鹽洗狀態(tài)下并不可逆，吸附量最大約為0.2 g·g-1[17]?？紤]到蒙脫石的表面為殼聚糖分子覆蓋，本文主要從殼聚糖上的氨基和羥基變化討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果。殼聚糖氨基質(zhì)子化的pKa為6.3[15]，在pH小于6.3時(shí)，殼聚糖分子上-、-NH2和-OH均可能參與絡(luò)合磷酸鹽及磷酸氫鹽，pH大于6時(shí)，可忽略質(zhì)子化氨基的作用，殼聚糖分子由-NH2和-OH參與絡(luò)合。

圖1 復(fù)合物的表征Figure 1 Characterization of the composite

圖2 不同pH對P吸附量的影響Figure 2 The effect of pH on the adsorption amount of P

在pH從1增加到4的過程中，H3PO4逐漸轉(zhuǎn)化為，pH從6增加到10時(shí)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?。在pH 4～7范圍內(nèi)，P的吸附量較大，而該pH環(huán)境下，P主要以存在，說明形態(tài)較易與-NH2和/或-OH絡(luò)合吸附。pH 2～3范圍內(nèi)，磷酸鹽的吸附量較低，此時(shí)磷酸鹽主要形態(tài)為H3PO4，次要形態(tài)為；pH 4～6范圍內(nèi)，吸附量最高，此時(shí)磷酸鹽主要形態(tài)為。這說明在氨基可質(zhì)子化范圍內(nèi)，磷酸鹽的形態(tài)及其帶電性對吸附產(chǎn)生重要影響，吸附量隨的增加而增加。磷酸鹽在pH 4～6時(shí)主要以形態(tài)存在，而pH＞6時(shí)主要以形態(tài)存在。復(fù)合物在pH從6增加到7的過程中主導(dǎo)靜電吸附的質(zhì)子化氨基減少為0，而磷酸鹽的負(fù)電增加，本實(shí)驗(yàn)無從判別此時(shí)的磷酸鹽形態(tài)對吸附量的影響。吸附量可能隨磷酸鹽形態(tài)負(fù)電增加而增加，也可能隨質(zhì)子化氨基減少而減少。pH＞6條件下吸附量減小到9.05 mg·g-1則說明雖然pH＜6時(shí)質(zhì)子化氨基明顯參與了與磷酸鹽的結(jié)合，但-NH2和/或-OH可在pH＞6條件下與磷酸鹽絡(luò)合導(dǎo)致吸附。

2.3 P的動(dòng)力學(xué)吸附及方程擬合

從圖3a可以看出，P的吸附量隨吸附時(shí)間增加而增加。在反應(yīng)時(shí)間為 10、30、60、90、120、150、180 min 時(shí)，吸附量分別為 4.25、8.89、10.75、14.89、15.38、15.66、15.53 mg·g-1。P在復(fù)合物表面約3 h達(dá)到吸附平衡，達(dá)到最大吸附量15.66 mg·g-1。本文所用殼聚糖脫乙酰度為80%，據(jù)此計(jì)算每克殼聚糖含-OH和-NH2（或-NH+3）分別為11.78、4.71 mmol。根據(jù)我們前期實(shí)驗(yàn)，本復(fù)合物合成方法中蒙脫石吸附殼聚糖的最大吸附量為0.2 g·g-1，假設(shè)蒙脫石與氨基結(jié)合消耗質(zhì)子化氨基，-NH2依然存在約3.91 mmol·g-1殼聚糖，折算到復(fù)合物上約有 1.96、0.65mmol·g-1的-OH 和-NH2，若按靜電吸附計(jì)算，質(zhì)子化氨基能提供20.15 mg·g-1的吸附量，高于本實(shí)驗(yàn)實(shí)測值。因此，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)尚不能明確-OH是否參與絡(luò)合吸附及絡(luò)合的機(jī)理。

圖3 隨反應(yīng)時(shí)間變化P在復(fù)合物上的吸附量及其動(dòng)力學(xué)模型擬合Figure 3 Adsorption of P on the composite versus time increasing and the fitting with pseudo-first，pseudo-second and intrapartical diffusion models

將吸附量數(shù)據(jù)擬合準(zhǔn)一階（圖3a）、準(zhǔn)二階（圖3b）和內(nèi)擴(kuò)散模型（圖3a）后發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二階方程對吸附數(shù)據(jù)擬合最好（R2=0.985），其次為準(zhǔn)一階方程（R2=0.952），顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合較差（R2=0.695）。擬合得到的最大吸附量為15.67、16.26 mg·g-1（分別為準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階擬合結(jié)果），與準(zhǔn)一階方程擬合比較，準(zhǔn)二階方程擬合結(jié)果更接近實(shí)測值。準(zhǔn)一階方程的擬合不及準(zhǔn)二階擬合的相關(guān)性高，說明化學(xué)吸附為P在復(fù)合物上吸附的速率控制階段[19]。

2.4 P在復(fù)合物表面的吸附熱力學(xué)

隨著溫度升高，P在復(fù)合物上的吸附量逐漸降低。溫度從20℃上升到30℃和40℃時(shí)，P的吸附量從14.99 mg·g-1下降到14.65、14.25 mg·g-1（Duncan，p＜0.01），說明在溫度20℃～40℃的范圍內(nèi)，吸附量隨溫度增加而減少。根據(jù)公式（4）～（6）計(jì)算復(fù)合物-P熱力學(xué)吸附的焓、熵、自由能變化值，得到P在復(fù)合物上的焓變 ΔH0=-8.272 9 kJ·mol-1，而熵變 ΔS0=-0.001 8 J·mol-1·K-1。在 20、30、40 ℃時(shí)的自由能變化 ΔG0分別為-5.901 8、-5.692 3、-5.658 9 kJ·mol-1。

ΔG0的結(jié)果說明在20～40℃范圍內(nèi)，P在復(fù)合物表面的吸附可自發(fā)發(fā)生。ΔH0為負(fù)值，說明吸附過程為放熱反應(yīng)；ΔS0為負(fù)值，說明P在復(fù)合物表面無序性增加，其吸附過程為焓推動(dòng)過程[17]。

2.5 P在復(fù)合物上的等溫吸附

從圖4中可見，0～40 mg·L-1的平衡濃度范圍內(nèi)，P吸附量隨濃度增加而增加，在平衡濃度為5.87 mg·L-1時(shí)，吸附量為5.32 mg·g-1，而平衡濃度達(dá)到39.17 mg·L-1時(shí)，其最大吸附量為 13.08 mg·g-1。比較 P 吸附與各方程擬合的相關(guān)度（表1），P在復(fù)合物上的吸附用Langmuir模型（R2=0.983）擬合比Freundlich模型（R2=0.939）更好。而且Langmuir方程擬合得到qmL為16.36 mg·g-1，更近似于實(shí)測最大吸附量。說明pH 6時(shí)，P在復(fù)合物上的吸附位點(diǎn)均質(zhì)，吸附機(jī)制較單一，可能復(fù)合物表面僅有-NH2或-OH參與重金屬的吸附。無量綱因子RL在各初始濃度條件下均小于1，說明復(fù)合物對P的吸附在實(shí)驗(yàn)條件下均為有利發(fā)生[19]。

圖4 P在復(fù)合物上的等溫吸附及其擬合Figure 4 The isotherm adsorption of P on the composite and the fitting with the models

3 結(jié)論

（1）蒙脫石加載殼聚糖可形成單層插層的復(fù)合物。

（2）蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物能在室溫條件下3 h內(nèi)去除中性及弱酸性溶液中約16 mg·g-1的磷酸鹽，可應(yīng)用于水溶液中P的去除。

（3）實(shí)驗(yàn)并不能確定殼聚糖上-OH是否參與對P的吸附以及P在復(fù)合物上吸附的機(jī)理。復(fù)合物-磷酸鹽吸附體系的機(jī)理尚需深入研究。

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表1 P在復(fù)合物上吸附的擬合參數(shù)Table 1 The fitting parameters of P on the composite

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Phosphate adsorption by composites of chitosan-saturated montmorillonite

HU Chao1,2,WANG You-ning1,ZHENG Zu-hong1,ZHANG Ai-qun1,HU Hong-qing2*
（1.Key Laboratory of Quality Control of Characteristic Fruits and Vegetables of Hubei Province,Hubei Engineering University,Xiaogan 432000,China;2.College of Resources and Environment,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China）

The montmorillonite-chitosan composite had attracted wide interest because this ＂green＂and low-cost natural material can meet many requirements of adsorbents.The composite has been used for removal of potential toxic elements,yet its adsorption of phosphate needs further study.Chitosan-saturated montmorillonite was characterized and used as an adsorbent for the removal of phosphate from an aqueous medium in this study.The results showed the adsorbed chitosan intercalated into the interlayer of the montmorillonite,and the adsorbed phosphate on the composite increased with increasing pH from 2 to 6,reaching its maximal amount of 16.15 mg·g-1at pH 6.However,the adsorbed amount decreased with increasing pH from 6 to 9,and the phosphate adsorption reached equilibrium at about 3 h.The pseudosecond-order equation better fit the data than the other models did,indicating chemisorption might be the rate controlling step.The adsorption was spontaneous,feasible,and exothermic.The isotherm adsorption was best fitted by the Langmuir model,and the theoretical adsorption capacity was 16.36 mg·g-1.These results could provide scientific basis for the application of the chitosan-montmorillonite composite in the removal of phosphate from aqueous media.

montmorillonite;chitosan;nanocomposite;phosphate;adsorption

X52

A

1672-2043（2017）10-2086-06

10.11654/jaes.2017-0402

胡 超，王有寧，鄭足紅，等.蒙脫石-殼聚糖復(fù)合物對磷吸附性能的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（10）：2086-2091.

HU Chao,WANG You-ning,ZHENG Zu-hong,et al.Phosphate adsorption by composites of chitosan-saturated montmorillonite[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：2086-2091.

2017-03-20 錄用日期：2017-05-24

胡 超（1981—），男，湖北應(yīng)城人，講師，從事土壤環(huán)境化學(xué)研究。E-mail：huchao2006@126.com

*通信作者：胡紅青 E-mail：hqhu@mail.hzau.edu.cn

國家重點(diǎn)科技支撐項(xiàng)目（2015BAD05B02）；湖北工程學(xué)院科研項(xiàng)目（Z2014013）

Project supported：The National Key Technology Support Program of China（2015BAD05B02）；The Science and Technology Funding of Hubei Engineering University（Z2014013）