郭朝暉，涂衛(wèi)佳，彭 馳，黃 博，肖細(xì)元，薛清華

典型鉛鋅礦區(qū)河流沿岸農(nóng)田土壤重金屬分布特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

郭朝暉，涂衛(wèi)佳，彭 馳，黃 博，肖細(xì)元，薛清華

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

以原桃林鉛鋅礦區(qū)下游新墻河為例，依據(jù)河水灌溉特征，開展了河流沿岸農(nóng)田土壤中重金屬污染調(diào)查研究。應(yīng)用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)、地積累指數(shù)分析了農(nóng)田土壤中重金屬的污染與分布特征，利用相關(guān)性分析和聚類分析研究了重金屬的主要來源，利用Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)估了重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果表明，新墻河沿岸農(nóng)田土壤中存在以Cd為主，As、Cu、Ni、Pb、Zn共存的多種重金屬污染，主要集中在距離原桃林鉛鋅礦3 km范圍內(nèi)，呈現(xiàn)明顯的點(diǎn)源污染分布特征。沿水流方向，農(nóng)田土壤中重金屬污染程度總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。距離礦區(qū)3 km范圍內(nèi)農(nóng)田土壤中As、Cu和Pb，3～15 km范圍內(nèi)Cd、Ni和Zn含量仍處于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)臨界值水平；15～30 km范圍內(nèi)As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量基本在二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)臨界值以下；而在距離礦區(qū)30～50 km范圍內(nèi)河流沿岸農(nóng)田土壤中只存在輕微的Cd污染。新墻河沿岸50%以上的農(nóng)田土壤樣品中Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)達(dá)中等及以上；沿水流方向，距離礦區(qū)約6 km范圍內(nèi)灌溉水覆蓋區(qū)的農(nóng)田土壤中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，需要優(yōu)先防控。

鉛鋅礦區(qū)；新墻河；農(nóng)田土壤；鎘；空間分布；潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

礦產(chǎn)資源采選、冶煉和利用為工業(yè)化和城市化快速發(fā)展提供了重要物質(zhì)基礎(chǔ)。然而，金屬礦產(chǎn)資源采選和冶煉過程中引發(fā)了較為突出的重金屬污染問題，常常造成周邊及流域土壤重金屬污染[1-3]，地表、地下水中重金屬含量超標(biāo)[4]，礦區(qū)流域下游農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量惡化[5]，并通過食物鏈危害當(dāng)?shù)鼐用窠】礫6-8]。金屬礦山由于生產(chǎn)過程中礦石開采和轉(zhuǎn)運(yùn)、尾礦中濾出液[9]以及礦山廢水[1，10]等排放被認(rèn)為是環(huán)境中鎘等重金屬的一個(gè)主要污染源，造成礦區(qū)周邊及其流域農(nóng)田土壤中重金屬污染而備受關(guān)注。調(diào)查研究表明，廣東大寶山礦區(qū)周邊稻田土壤中 Cu、Zn、Cd、Pb 等污染突出[1]。湖南錫礦山周邊農(nóng)田土壤以Sb和As污染為主，同時(shí)存在 Cd、Hg、Zn、Pb、Cr等多種重金屬污染，主成分分析和聚類分析結(jié)果表明，Cd、Cu、Pb、Zn、Mn 主要來源于礦的伴生，Cr、As、Hg、Al、Sb 主要來源于選冶活動(dòng)中有機(jī)物的提取，而Ni主要來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)[11]。云南沘江上游蘭坪鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤普遍受到Zn、Cd、Pb污染[12]，農(nóng)田土壤中Cd超標(biāo)嚴(yán)重，其次是Pb和Zn，污染不僅與金頂鉛鋅礦資源開發(fā)有關(guān)，而且與其高背景值有關(guān)[13]。長(zhǎng)期不合理礦產(chǎn)資源開發(fā)導(dǎo)致了廣西大環(huán)江中上游沿岸農(nóng)田嚴(yán)重的Cd、Zn、Pb等重金屬污染[14]。由于有色金屬礦業(yè)活動(dòng)污染，江西樂安河支流吉水河沿岸農(nóng)田土壤中Cd、Cu污染突出[15]。上述結(jié)果表明，開展礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染調(diào)查及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要意義。

湖南是有色金屬之鄉(xiāng)，農(nóng)田土壤大部分呈酸性，土壤中重金屬有效態(tài)含量較高，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大。采用Nemero指數(shù)綜合評(píng)價(jià)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)估結(jié)果表明，湖南郴州甘溪河沿岸農(nóng)田土壤存在以Cd、Pb、As為主的多種重金屬污染，Cd、Pb 的積累主要來源礦業(yè)活動(dòng)而As可能受施肥和灌溉水影響[16]。湘江中下游（衡陽-長(zhǎng)沙段）沿岸農(nóng)田土壤中Cd污染嚴(yán)重，同時(shí)存在Pb、Zn等多種重金屬污染，與有色金屬采選冶活動(dòng)密切相關(guān)[5]。盡管針對(duì)金屬采選冶礦區(qū)流域農(nóng)田土壤重金屬污染已開展了不少調(diào)查研究，但針對(duì)已退役的有色金屬采選礦區(qū)下游河道沿岸農(nóng)田土壤中重金屬污染程度如何，隨水流方向農(nóng)田土壤中重金屬污染范圍有多遠(yuǎn)，河流沿岸農(nóng)田土壤中主要重金屬污染物的分布特征和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等暫時(shí)還缺少系統(tǒng)的研究報(bào)道。因此，本文以原桃林鉛鋅礦下游新墻河沿岸農(nóng)田土壤為例，依據(jù)河水灌溉特征，研究沿河農(nóng)田土壤中重金屬分布特征及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，為我國退役的有色金屬礦區(qū)流域沿河農(nóng)田土壤重金屬污染防控提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與樣點(diǎn)分布

新墻河位于以山地和丘陵地貌為主的湖南省岳陽市境內(nèi)，介于 113°5′—113°30′E 與 29°6′—29°27′N之間，流經(jīng)平江、臨湘和岳陽縣匯入洞庭湖，全長(zhǎng)108 km，全流域2370 km2。其南源于羅霄余脈的幕阜山，名沙港河；北源于龍窖山，名桃林河；上游河面狹窄，二水在筻口附近的三港嘴匯合后，河面變寬，但最寬處不過100 m。新墻河上游約35 km處有原桃林鉛鋅礦，因資源枯竭于2003年底閉礦，隨后該礦廠區(qū)建立了3家化工廠，由于生產(chǎn)過程中將未經(jīng)處理的砷污染廢水排入新墻河，造成了2006年的新墻河砷污染事件[17]，化工廠已相繼關(guān)閉。新墻河流域土地利用主要為稻田，由第四紀(jì)紅色砂礫巖發(fā)育而成，土壤質(zhì)地以壤性偏砂為主，主要沿河分布且采用新墻河河水灌溉。礦區(qū)中重金屬可能沿著河道水流方向遷移擴(kuò)散，對(duì)河流沿岸地表水灌溉農(nóng)田環(huán)境質(zhì)量造成威脅。本研究以原鉛鋅礦區(qū)作為歷史污染點(diǎn)源，沿新墻河進(jìn)行農(nóng)田土壤取樣調(diào)查。在距鉛鋅礦區(qū)3 km以內(nèi)，每間隔500 m布置1個(gè)樣點(diǎn)；在距鉛鋅礦區(qū)3 km以外，根據(jù)地形地貌特征，每間隔約5000 m布置1個(gè)樣點(diǎn)（圖1）。依據(jù)灌溉用水影響范圍，每個(gè)樣點(diǎn)分別在河岸垂直距離100 m、300 m、600 m處取樣。采樣時(shí)間為2014年10月，共采集0～20 cm的農(nóng)田土壤樣品129個(gè)。采樣時(shí)，梅花形布點(diǎn)法取樣，對(duì)角法取混合土樣1 kg。土壤樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后自然風(fēng)干，研碎、過篩，后裝袋備用。

1.2 分析與測(cè)試

土壤基本理化性質(zhì)參照魯如坤的方法[18]進(jìn)行：土壤pH值（水土比2.5∶1）采用Mettler Toledo 420 pH計(jì)測(cè)定。采用HNO3-HF-HClO4消解土壤樣品，消解液中Cd含量采用石墨爐-原子吸收分光光度計(jì)（Z-2000，HITACHI）測(cè)定，Cu、Ni、Pb 和 Zn 等含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Varian 710-ES）測(cè)定，土壤中As含量采用王水水浴消解-原子熒光法（AFS-920）測(cè)定。分析過程中加入土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08303）進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)樣中重金屬回收率均保持在90%～110%范圍內(nèi)。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

所有測(cè)試數(shù)據(jù)分析采用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 16.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行處理；單因素方差（One-way ANOVA）選取未假定方差齊性的Games-Howell方法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。土壤中各重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)數(shù)化處理后采用Pearson相關(guān)系數(shù)法分析相關(guān)性；聚類分析采用Z分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析；研究區(qū)農(nóng)田土壤樣點(diǎn)分布圖、相應(yīng)取樣點(diǎn)農(nóng)田土壤中重金屬含量分布圖和綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布圖使用ArcGIS 10.2繪制，重金屬含量分布圖中圖例統(tǒng)一按最小值、50%、75%、90%的分位值和最大值作為分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[19-20]；采樣點(diǎn)沿河道距離鉛鋅礦區(qū)的距離使用ArcGIS進(jìn)行測(cè)量，綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）變化趨勢(shì)圖采用Excel 2010進(jìn)行制圖。

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1 地積累指數(shù)評(píng)價(jià)法

地積累指數(shù)法被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)重金屬污染程度。計(jì)算公式[21]如下：

式中：Ci為土壤樣品中元素i含量的實(shí)測(cè)值；Bi為i元素土壤背景值，以岳陽市土壤背景值[22]作為參考；k為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，取k=1.5[21]。

Muller將土壤中重金屬地積累指數(shù)Igeo污染程度劃分為7級(jí)：0以下為無污染，0～1.0為輕微污染，1.0～2.0為輕度污染，2.0～3.0為中度污染，3.0～4.0為中重度污染，4.0～5.0重度污染，5.0以上時(shí)為超重度污染[21]。

因此，綜合來看，對(duì)于中國汽車市場(chǎng)的未來，我們充滿了信心。新能源和智能網(wǎng)聯(lián)汽車發(fā)展勢(shì)頭良好，新技術(shù)新產(chǎn)品層出不窮，新的商業(yè)模式正在不斷涌現(xiàn)，汽車產(chǎn)業(yè)的生態(tài)正在發(fā)生著深刻變化，競(jìng)爭(zhēng)格局正在重塑。全行業(yè)一定要正確看待中國汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，放寬視野積極尋求市場(chǎng)機(jī)會(huì)。我們深信，汽車產(chǎn)業(yè)全面變革的新時(shí)代將給我們帶來更多的機(jī)遇。

1.4.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)法

以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)新墻河沿岸農(nóng)田土壤中重金屬污染程度[5]。計(jì)算公式如下：

圖1 新墻河沿岸采樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Sampling sites in the both sides of Xinqiang River

式中：Ci為土壤樣品中元素i含量的實(shí)測(cè)值；Bi為元素 i的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的臨界值；Pi為重金屬i的單因子污染指數(shù)；Pimax為重金屬i的單因子污染指數(shù)最大值。

Pi在1以下為無污染、1.0～2.0為輕微污染、2.0～3.0為輕度污染、3.0～5.0為中度污染、5.0以上為重度污染；P綜合在 1.0 以下、1.0～2.0、2.0～3.0、3.0 以上分別為未污染、輕度、中度、重度污染[5]。

1.4.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)法

Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是用于土壤或沉積物中重金屬污染程度及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的一種方法[23]。該方法綜合反映重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境影響的潛力，適合大區(qū)域范圍沉積物和土壤評(píng)價(jià)比較。計(jì)算公式如下[23]：

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)田土壤中重金屬含量及其污染特征

從表1可知，新墻河沿岸農(nóng)田土壤平均pH值為5.41，農(nóng)田土壤主要為酸性。農(nóng)田土壤中Cd、Pb、Zn和As含量算術(shù)平均值分別為岳陽市土壤背景值[22]的2.83、2.25、1.49、1.17 倍，而 Cu 和 Ni含量算術(shù)平均值低于背景值。重金屬含量的百分位值結(jié)果顯示，農(nóng)田土壤中Pb的25%分位值高于岳陽市土壤背景值，As、Cd和Zn的50%分位值高于岳陽市土壤背景值，而Cu和Ni的90%分位值低于岳陽市土壤背景值，可見農(nóng)田土壤中Pb、As、Cd和Zn含量受人類活動(dòng)影響大。農(nóng)田土壤中Cu和Ni含量平均值以及90%分位值都比岳陽市土壤背景值低，表明該區(qū)域土壤母質(zhì)中Cu和Ni含量比岳陽市平均水平低很多。地積累指數(shù)法分析結(jié)果顯示，農(nóng)田土壤中Pb地積累指數(shù)算術(shù)平均值達(dá)輕微污染水平（0＜Igeo＜1），而 As、Cd、Cu、Ni和Zn算術(shù)平均值均為無污染水平（Igeo＜0）；農(nóng)田土壤中Pb、Cd和Zn地積累指數(shù)最大值分別達(dá)重度（4＜Igeo＜5）、中重度（3＜Igeo＜4）和中度污染（2＜Igeo＜3），而 As、Cu和 Ni最大值均為輕微污染（0＜Igeo＜1）。對(duì)照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—1995）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)田土壤樣品中Cd含量超標(biāo)率高達(dá)54.3%，Zn和Ni含量超標(biāo)率分別為17.8%和10.1%，而As、Cu和Pb含量超標(biāo)率僅分別為3.88%、3.88%和3.10%。上述結(jié)果表明，新墻河沿岸農(nóng)田土壤存在以Cd為主的多種重金屬污染。

2.2 農(nóng)田土壤中重金屬分布特征

新墻河沿岸農(nóng)田土壤中重金屬隨水流方向呈現(xiàn)出較大的分布差異（表2）。在新墻河南發(fā)源地、距離鉛鋅礦區(qū)以南約30 km處，由于遠(yuǎn)離污染源，農(nóng)田土壤中 As、Cd、Cu、Ni、Pb 和 Zn 含量算術(shù)平均值僅分別為 6.56、0.08、19.4、12.4、39.4、81.4 mg·kg-1；所有單因子污染指數(shù)算術(shù)平均值均為無污染水平（Pi≤1），內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均為未污染水平（P綜合＜1）。

表1 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量（mg·kg-1）、pH值及地積累指數(shù)Table 1 Heavy metals content（mg·kg-1），pH value and index of geoaccumulation for paddy soil in the study area

在新墻河北發(fā)源地、距離鉛鋅礦區(qū)以北7 km處，農(nóng)田土壤中 As、Cd、Cu、Ni、Pb 和 Zn 含量算術(shù)平均值分別為 20.1、0.74、34.3、39.3、47.4、142 mg·kg-1。該區(qū)域Cd的單因子污染指數(shù)算術(shù)平均值達(dá)輕度污染（2＜Pi≤3），其他重金屬為無污染（Pi≤1）；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)算術(shù)平均值為 2.02，達(dá)中度污染（2＜P綜合＜3），而最大值達(dá)重度污染（P綜合＞3）。盡管該區(qū)域幾乎未受鉛鋅礦區(qū)污染影響，但現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研表明，一些零散分布的小型化工廠，可能導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬污染，從而與新墻河南發(fā)源地結(jié)果存在較大差異。

表2 新墻河沿岸農(nóng)田土壤重金屬含量及污染程度分布變化特征Table 2 Distribution characteristics of heavy metals content and pollution degree in paddy soil along the Xinqiang River

在鉛鋅礦下游3 km半徑區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤重金屬污染水平較高。與新墻河南發(fā)源地相比，As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量算術(shù)平均值升高明顯，其中As、Cd、Cu、Ni和 Zn 差異達(dá)顯著水平（p＜0.01）；與河道上游新墻河北發(fā)源地相比，As、Cd、Pb和Zn含量算術(shù)平均值有所升高，而Cu和Ni含量算術(shù)平均值有所降低，但變化均不顯著。這是因?yàn)镃d、Pb和Zn受歷史鉛鋅礦冶活動(dòng)和化工生產(chǎn)活動(dòng)影響，導(dǎo)致含量升高，而Ni和Cu污染可能受到河道上游區(qū)域（新墻河北發(fā)源地）小型化工廠影響更重。Cd和Zn的單因子污染指數(shù)算術(shù)平均值分別達(dá)中度（3＜Pi≤5）和輕微污染（1＜Pi≤2），而 As、Cu、Ni和 Pb 為無污染（Pi≤1），但它們的單因子污染指數(shù)最大值均大于1，表明該區(qū)域部分點(diǎn)位土壤中也存在As、Cu、Ni和Pb污染；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)較新墻河北發(fā)源地和南發(fā)源地區(qū)域上升明顯，算術(shù)平均值達(dá)中度污染（2＜P綜合＜3）。上述結(jié)果說明，曾經(jīng)的鉛鋅礦采選活動(dòng)導(dǎo)致該區(qū)域Cd、Pb和Zn污染，之后的化工生產(chǎn)活動(dòng)加重該區(qū)域Cd、Pb和Zn污染并導(dǎo)致As含量升高。

在沿河道距離鉛鋅礦區(qū)3～15 km范圍，農(nóng)田土壤受礦區(qū)活動(dòng)影響開始減小。與上游河道相比所有重金屬含量下降，其中As含量算術(shù)平均值下降顯著（p＜0.01），推測(cè)As隨河流灌溉水體傳輸?shù)木嚯x較短，遷移距離在3～15 km范圍。該區(qū)域Cd的單因子污染指數(shù)算術(shù)平均值達(dá)輕度污染（2＜Pi≤3），As、Cu、Ni、Pb和Zn為無污染（Pi≤1），但Ni和Zn單因子污染指數(shù)最大值仍大于1，表明少量土壤樣品存在Ni和Zn污染；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)算術(shù)平均值為1.70，達(dá)輕度污染（1＜P綜合＜2），較上游河道（鉛鋅礦下游 3 km 半徑區(qū)域內(nèi)）下降明顯。上述結(jié)果說明農(nóng)田重金屬污染程度較上游河道有所下降，但仍受上游礦區(qū)和化工廠影響，存有Cd、Ni和Zn污染。

在沿河道距離鉛鋅礦區(qū)15～30 km范圍，與上游河道相比重金屬含量進(jìn)一步下降，其中Cd、Cu、Zn和Ni含量算術(shù)平均值下降顯著（p＜0.05），可推測(cè)Cd、Cu、Zn和Ni隨河流灌溉水體傳輸?shù)木嚯x在15～30 km 范圍。As、Cu、Ni、Pb和 Zn的單因子污染指數(shù)最大值均為無污染（Pi≤1），僅有一例農(nóng)田土壤樣品Cd單因子污染指數(shù)大于1；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)算術(shù)平均值僅為 0.64，為未污染水平（P綜合＜1），而最大值也僅達(dá)輕度污染（1＜P綜合＜2）。該區(qū)域距鉛鋅礦區(qū)較遠(yuǎn)，點(diǎn)源對(duì)該區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬含量的影響已經(jīng)很低，重金屬整體呈現(xiàn)出無污染水平。

在新墻河流域兩支流游港河和沙港河交匯下游區(qū)域、沿河道距離鉛鋅礦區(qū)30～50 km范圍，重金屬Cd、Cu和Ni含量算術(shù)平均值較上游河道（距鉛鋅礦區(qū)15～30 km范圍）有所回升，但上升幅度均不顯著。Cd的單因子污染指數(shù)算術(shù)平均值達(dá)輕微污染（1＜Pi≤2），最大值達(dá)中度污染（2＜Pi≤3），而其他重金屬的單因子污染指數(shù)最大值均為無污染（Pi≤1）；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)算術(shù)平均值為0.94，為未污染（P綜合＜1），但最大值達(dá)中度污染（2＜P綜合＜3）。該區(qū)域農(nóng)田土壤存在輕微的Cd污染，Cd、Cu和Ni含量較上游河道區(qū)域上升的原因可能是由于鄰近岳陽縣城，化工生產(chǎn)和城鎮(zhèn)活動(dòng)變強(qiáng)，且該河段水域范圍明顯增大，水流趨于平緩，水中懸浮物及其底泥中污染物可能有更多的機(jī)會(huì)隨灌溉水進(jìn)入農(nóng)田土壤中。

圖2為新墻河沿岸農(nóng)田土壤中重金屬含量分布圖?？梢钥闯?，農(nóng)田土壤中 As、Cd、Cu、Ni、Pb 和 Zn 含量分布均呈現(xiàn)出明顯的點(diǎn)源分布特征，進(jìn)一步表明新墻河沿岸農(nóng)田土壤重金屬污染與該地區(qū)曾經(jīng)的鉛鋅礦活動(dòng)及化工生產(chǎn)活動(dòng)密切相關(guān)。隨與鉛鋅礦區(qū)距離增加，各重金屬污染程度基本呈梯級(jí)遞減。結(jié)合表2可知，在距離鉛鋅礦區(qū)3 km范圍內(nèi)，農(nóng)田土壤中As、Cu和Pb含量就達(dá)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—1995）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)臨界值，在距鉛鋅礦區(qū)3～15 km范圍農(nóng)田土壤中Cd、Ni和Zn含量仍處于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—1995）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)臨界值水平。

2.3 農(nóng)田土壤中重金屬來源分析

農(nóng)田土壤樣品中重金屬元素之間的相關(guān)性分析結(jié)果（表 3）顯示，As、Cd、Cu、Ni、Pb 和 Zn 之間的相關(guān)性均達(dá)顯著水平（p＜0.01），表明農(nóng)田土壤中 As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn具有相同的來源，與該地區(qū)曾經(jīng)的鉛鋅礦采選活動(dòng)及化工生產(chǎn)活動(dòng)相應(yīng)。聚類分析（圖3）結(jié)果顯示，農(nóng)田土壤中Pb、Zn、Cu和Cd可以劃為一大類，其中Pb和Zn又可分為一小類。結(jié)合表2和圖2，可知Pb和Zn污染集中在廢棄鉛鋅礦區(qū)附近，農(nóng)田土壤中Pb和Zn可能與曾經(jīng)的鉛鋅礦采選活動(dòng)密切相關(guān)；Cu污染集中在新墻河上游，農(nóng)田土壤中Cu可能既來源于曾經(jīng)的鉛鋅礦采選活動(dòng)，也與上游區(qū)域化工生產(chǎn)活動(dòng)相關(guān)；而在新墻河北發(fā)源地、沿河道距離鉛鋅礦區(qū)0～15 km范圍及在新墻河下游鄰近岳陽縣城區(qū)域都存在Cd污染，Cd的來源可能與曾經(jīng)的鉛鋅礦采選活動(dòng)、城鎮(zhèn)工業(yè)活動(dòng)及新墻河上、下游周邊零散小型化工廠的生產(chǎn)活動(dòng)都相關(guān)。農(nóng)田土壤中As和Ni可以劃為另一類，As和Ni的污染程度均較輕，且輕污染區(qū)集中在新墻河上游，可能與新墻河上游區(qū)域的化工生產(chǎn)活動(dòng)有關(guān)。

圖2 新墻河沿岸農(nóng)田土壤重金屬分布圖Figure 2 Distribution map of heavy metals in paddy soil from the both sides of Xinqiang River

表3 新墻河沿岸農(nóng)田土壤重金屬元素之間的相關(guān)性Table 3 Relationship between the content of heavy metals in paddysoil from the both sides of Xinqiang River

圖3 新墻河沿岸農(nóng)田土壤重金屬含量聚類分析圖Figure 3 Herarchical cluster analysis of heavy metals content in paddy soil from the both sides of Xinqiang River

2.4 農(nóng)田土壤中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

農(nóng)田土壤中 As、Cd、Cu、Ni、Pb 和 Zn 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）結(jié)果如表4所示，算術(shù)平均值大小為 Cd＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Zn。按照單個(gè)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度劃分，僅Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)算術(shù)平均值達(dá)中等風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)田土壤中Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)90%分位值為198，達(dá)極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；75%分位值為129，達(dá)強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；50%分位值為51.6，達(dá)中等風(fēng)險(xiǎn)；25%分位值為19.5，為輕微風(fēng)險(xiǎn)?？梢?，超過50%的農(nóng)田土壤樣品中Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)達(dá)中等及以上，Cd的潛在風(fēng)險(xiǎn)大。而農(nóng)田土壤中As、Cu、Ni、Pb和Zn的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)90%分位值均僅為輕微風(fēng)險(xiǎn)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。上述結(jié)果表明，農(nóng)田土壤中Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，需要優(yōu)先控制。

表4 新墻河沿岸兩側(cè)農(nóng)田土壤中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 4 The potential ecological risk index of heavy metals in paddy soil along the both sides of Xinqiang River

從表4可進(jìn)一步看出，新墻河沿岸農(nóng)田土壤中重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）算術(shù)平均值為114，僅達(dá)輕微風(fēng)險(xiǎn)（RI＜150），其中：RI 90%分位值為 245，達(dá)中等風(fēng)險(xiǎn)；75%分位值為157，也達(dá)中等風(fēng)險(xiǎn)；50%分位值為72.0，為輕微風(fēng)險(xiǎn)?？梢?，新墻河沿岸農(nóng)田土壤中超過25%的農(nóng)田土壤樣品綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度達(dá)中等及以上，而從圖4可知，這些土壤樣品都位于新墻河上游且主要集中在廢棄鉛鋅礦區(qū)附近。

圖4新墻河沿岸農(nóng)田土壤中重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布圖Figure 4 Integrated ecological risk index map for heavy metals in paddy soil from the both sides of Xinqiang River

圖5 為以原鉛鋅礦區(qū)為原點(diǎn)，隨河道距離的RI變化趨勢(shì)圖（僅考慮鉛鋅礦區(qū)下游采樣點(diǎn)）。在距原鉛鋅礦區(qū)0～30 km時(shí)，RI呈下降趨勢(shì)；在距原鉛鋅礦區(qū)3 km 以內(nèi)、3～15 km 和 15～30 km 范圍內(nèi)，RI分別達(dá)中等、中等到輕微和輕微風(fēng)險(xiǎn)；在距原鉛鋅礦區(qū)30～50 km范圍內(nèi)，RI呈上升趨勢(shì)，僅為輕微風(fēng)險(xiǎn)。這種變化趨勢(shì)可能是在因?yàn)榫嘣U鋅礦區(qū)0～30 km時(shí)，鉛鋅礦冶活動(dòng)和化工生產(chǎn)活動(dòng)的影響隨著遷移距離增加而減小，故綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)隨之減??；而在距原鉛鋅礦區(qū)30～50 km范圍，由于鄰近岳陽縣城，零散分布了一些小型化工廠，加之該區(qū)域河段水流變緩，下游水中懸浮物及底泥中污染物可能有更多的機(jī)會(huì)隨灌溉水進(jìn)入農(nóng)田土壤中，綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)呈回升趨勢(shì)；在距鉛鋅礦區(qū)約6 km時(shí)，綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)達(dá)到輕微風(fēng)險(xiǎn)和中等風(fēng)險(xiǎn)的臨界值（RI=150）。因此，沿水流方向，在沿河道距離原鉛鋅礦區(qū)約6 km的范圍內(nèi)，新墻河沿岸農(nóng)田土壤存在較高的重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)優(yōu)先防控此區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬污染，并有針對(duì)性地采取土壤重金屬污染修復(fù)措施。

圖5 沿河道距原鉛鋅礦區(qū)不同距離農(nóng)田土壤中重金屬的RI變化趨勢(shì)圖Figure 5 RI variation trend of heavy metals in paddy soil with the different distance from the abandoned lead/zinc mine along the flow direction of the river

3 結(jié)論

新墻河沿岸農(nóng)田土壤存在以Cd為主的多種重金屬污染，農(nóng)田土壤中 As、Cd、Cu、Ni、Pb 和 Zn 均呈現(xiàn)出明顯的點(diǎn)源分布特征。在沿河道距離原桃林鉛鋅礦3 km半徑區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)算術(shù)平均值為2.91，達(dá)中度污染；3～15 km區(qū)域內(nèi)，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)算術(shù)平均值處于輕度污染，農(nóng)田土壤受礦區(qū)活動(dòng)影響開始減??；15～30 km區(qū)域內(nèi)，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)算術(shù)平均值處于未污染水平；30～50 km區(qū)域內(nèi)，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)算術(shù)平均值處于未污染水平，但農(nóng)田土壤中存在輕微Cd污染，Cd含量范圍為0.10～0.90 mg·kg-1。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，沿水流方向，新墻河沿岸尤其是距離原鉛鋅礦區(qū)約6 km的灌溉水影響范圍內(nèi)農(nóng)田土壤中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，需要優(yōu)先防控。

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Distribution characteristics and potential ecological risk assessment of heavy metals in paddy soil along both sides of river from typical lead/zinc mine area

GUO Zhao-hui,TU Wei-jia,PENG Chi,HUANG Bo,XIAO Xi-yuan,XUE Qing-hua
（School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China）

Through a field investigation,the pollution of heavy metals in paddy soil from irrigation along both sides of Xinqiang River,which was downstream of an abandoned Taolin Pb-Zn mine,was studied.The pollution and distribution characteristics of heavy metals in paddy soil were evaluated using both the Nemero comprehensive index and a geo-accumulation index.The source of heavy metals was analyzed by relative analysis and hierarchical cluster analysis,and the potential ecological risk of heavy metals was assessed by a Hakanson potential ecological risk index.The results showed that the pollution of paddy soil mainly existed in Cd associated with multi-elements of As,Cu,Ni,Pb,and Zn together.The pollution of heavy metals distributed mainly within 3 km from the abandoned mine,and the point source pollution characteristics,are significant.Generally,the trends of heavy metal concentrations in paddy soil decreased following the flow direction of Xinqiang River.The spatial distribution characteristics of As,Cu,and Pb in paddy soil within 3 km of the abandoned mine,and that of Cd,Ni,and Zn ranging from 3～15 km of the paddy soil reached the Grade-II Level of the Soil Environmental Quality Standard of China（GB15618—1995）.The content of As,Cd,Cu,Ni,Pb,and Zn ranging from 15～30 km of paddy soil from the abandoned mine were below the Grade-II level.That of Cd in paddy soil ranging from 30～50 km from the abandoned mine,however,was lightly excessed.Cadmium in over 50%of the paddy soils from both sides of the Xinqiang River had moderate or higher potential ecological risk.Along the flow direction of the Xinqiang River,the irrigated paddy soils located within 6 km of the abandoned mine exhibited a relatively high potential ecological risk,suggesting that prior control strategies should be taken.

Pb-Zn mine area;Xinqiang River;paddy soil;cadmium;spatial distribution;potential ecological risk assessment

X820.4

A

1672-2043（2017）10-2029-10

10.11654/jaes.2017-0386

郭朝暉，涂衛(wèi)佳，彭 馳，等.典型鉛鋅礦區(qū)河流沿岸農(nóng)田土壤重金屬分布特征及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（10）：2029-2038.

GUO Zhao-hui,TU Wei-jia,PENG Chi,et al.Distribution characteristics and potential ecological risk assessment of heavy metals in paddy soil along both sides of river from typical lead/zinc mine area[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：2029-2038.

2017-03-17 錄用日期：2017-06-01

郭朝暉（1971—），男，湖南寧鄉(xiāng)人，主要從事土壤污染控制與修復(fù)研究。E-mail：zhguo@csu.edu.cn

國家科技支撐計(jì)劃課題（2015BAD05B02）

Project supported：The National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China（2015BAD05B02）