趙玉婷 ，王耀晶 ，2，應(yīng) 博，楊 丹 ，何 娜，劉鳴達(dá) *

硅對(duì)不同pH水田土壤鎘吸附熱力學(xué)特征的影響

趙玉婷1，王耀晶1，2，應(yīng) 博3，楊 丹1，何 娜1，劉鳴達(dá)1*

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，沈陽(yáng) 110866；2.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽(yáng)110866；3.遼寧省環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中心，沈陽(yáng) 110161）

以硅酸鈉為硅源，在中和其堿性和消除鈉離子影響的基礎(chǔ)上，進(jìn)行不同溫度條件下的吸附等溫試驗(yàn)，探討了加硅對(duì)土壤鎘吸附熱力學(xué)特征的影響。結(jié)果表明：不同硅水平下，F(xiàn)reundlich方程均可較好地描述三種溫度下（25、35、45℃）兩種土壤鎘的吸附特征；在不同的溫度下，加硅均降低了堿性土壤鎘的吸附容量、增大了其吸附強(qiáng)度，增加了酸性土壤鎘的吸附容量、降低了其吸附強(qiáng)度；兩種土壤吸附鎘的熱力學(xué)參數(shù)均為ΔG＜0、ΔH＞0、ΔS＞0，說(shuō)明土壤對(duì)鎘的吸附均是吸熱、熵增的自發(fā)過(guò)程；加硅后，堿性土壤對(duì)鎘吸附過(guò)程的ΔG變大、ΔH變小、ΔS變小，酸性土壤對(duì)鎘吸附過(guò)程的ΔG變小、ΔH變大、ΔS變大，說(shuō)明與對(duì)照相比，加硅使堿性土壤吸附鎘的自發(fā)性降低，使酸性土壤吸附鎘的自發(fā)性提高。

硅；鎘；pH；水田土壤；吸附熱力學(xué)

鎘是毒性最大的重金屬之一，早在1993年，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將鎘列為人類(lèi)致癌物，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署已將鎘列入重點(diǎn)研究的環(huán)境污染物，WHO已將鎘列為優(yōu)先研究的食品污染物。隨著鎘在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，大量的鎘通過(guò)大氣沉降、污水灌溉和含鎘化肥施用的途徑進(jìn)入農(nóng)田土壤中，使農(nóng)田土壤的鎘污染日益嚴(yán)重。鎘不僅影響作物的產(chǎn)量品質(zhì)，且易通過(guò)食物鏈積累到人類(lèi)體內(nèi)[1-2]，危害人類(lèi)健康。2014年4月環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部所公布的全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率最高，成為我國(guó)土壤的首要污染物[3]。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于硅緩解植物鎘毒害作用已有較多報(bào)道，其機(jī)制包含兩個(gè)方面，一是生物生理學(xué)機(jī)制也稱(chēng)為耐逆作用，二是土壤化學(xué)機(jī)制也稱(chēng)為避逆作用。耐逆作用表現(xiàn)：施硅會(huì)影響鎘在植物內(nèi)的轉(zhuǎn)移和積累，使植物各部位鎘含量均有所降低[4-6]；施硅會(huì)激活植物的抗氧化系統(tǒng)緩解鎘毒害作用[7-11]；硅與鎘在植物體內(nèi)生成沉淀，抑制鎘的轉(zhuǎn)運(yùn)降低鎘的生物活性[12-13]；硅還會(huì)促進(jìn)鎘離子在植物體內(nèi)區(qū)隔化分布，使鎘結(jié)合到細(xì)胞壁或進(jìn)入液泡中[14]；有研究表明，施硅還會(huì)調(diào)控鎘在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)基因表達(dá)[15-16]；硅會(huì)通過(guò)改變植物的結(jié)構(gòu)形態(tài)來(lái)降低鎘的生物活性[17-18]。避逆作用表現(xiàn)為硅可以通過(guò)降低植物生長(zhǎng)介質(zhì)中鎘的生物有效性來(lái)緩解植物鎘毒害作用[19-21]。如施硅后土壤（介質(zhì)）pH值的升高會(huì)改變鎘的形態(tài)，使其沉淀于土壤中或根系周?chē)瑥亩鴾p少植物鎘的吸收[22-23]；再如施硅會(huì)促進(jìn)土壤對(duì)鎘的吸附從而降低鎘的生物有效性[24]；還有研究表明施加外源硅可以使土壤中的鎘從有效態(tài)向無(wú)效態(tài)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化成鐵錳氧化態(tài)鎘或有機(jī)態(tài)鎘[25]。Shim等[26]研究表明，硅與鉛會(huì)生成硅酸鉛沉淀，那么鎘可能也會(huì)與硅發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)生成硅酸鎘沉淀從而降低鎘的生物有效性。此外，陳懷滿[27]認(rèn)為活性硅本身可能是抑制鎘吸收的重要因素之一。因此，含硅物料抑制水稻吸收鎘包括提高土壤pH和硅本身的雙重作用[28-30]。前人在試驗(yàn)中加入的硅酸鈉、鋼渣、硅肥等含硅物料均為堿性物質(zhì)，同時(shí)還引入了相應(yīng)的伴隨離子，而已有研究表明鈣、鎂、鉀、鈉等元素會(huì)對(duì)植物吸收或轉(zhuǎn)運(yùn)鎘產(chǎn)生一定的影響[31]。顯然，上述研究并不能完全解釋施硅對(duì)土壤鎘活性影響的化學(xué)機(jī)制。

吸附解吸是土壤膠體界面反應(yīng)的重要物理化學(xué)過(guò)程，也是決定養(yǎng)分或毒物離子生物效應(yīng)化學(xué)行為的影響機(jī)制，開(kāi)展硅對(duì)土壤鎘吸附解吸特征的影響，對(duì)研究鎘在土壤-植物系統(tǒng)內(nèi)的遷移、轉(zhuǎn)化、富集規(guī)律十分必要。本文在消除pH及伴隨離子影響的基礎(chǔ)上，研究加硅對(duì)土壤吸附鎘的熱力學(xué)特征的影響，以期為揭示硅對(duì)土壤鎘化學(xué)行為的影響機(jī)制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品A（堿性）采自遼寧省沈陽(yáng)市康平縣（123°24′48.8″E，42°56′0.1″N），土樣 B（酸性）采自遼寧省撫順市新賓縣（125°20′44.4″E，41°34′9.1″N），均為種稻多年的水田土壤。采樣深度為0～20 cm，樣品經(jīng)自然風(fēng)干后去除植物殘?bào)w、礫石，過(guò)篩后備用。土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 熱力學(xué)試驗(yàn)方法

稱(chēng)取供試土壤1.25 g（烘干重）若干份置于50 mL塑料離心管中，分別加入 0、10、20、40、60、80、100 mg·L-1（以Cd2+計(jì)）的CdCl2溶液和0、120 mg·L-1（以SiO2計(jì)）的 Na2SiO3溶液共 25 mL，用 HNO3中和Na2SiO3的堿性，以 0.01 mol·L-1NaNO3為支持電解質(zhì)并補(bǔ)齊各處理間的離子差異。以上共14個(gè)不同硅鎘組合，每個(gè)處理做3次重復(fù)。各處理先在25℃（298K）條件下振蕩 2 h（200 r·min-1），培養(yǎng) 24 h 后離心（4000 r·min-1）5 min，倒出上清液測(cè)定其中鎘濃度，殘液和土樣用于解吸試驗(yàn)。鎘的吸附量計(jì)算公式如下：

Xa=（C0-C1）×V1/m

式中：Xa為土壤對(duì)鎘的吸附量，mg·kg-1；C0為鎘的初始濃度，mg·L-1；C1為鎘的吸附平衡濃度，mg·L-1；V1為吸附反應(yīng)溶液的體積，mL；m為土樣質(zhì)量，g。

再分別于35℃和45℃（308 K和318 K）下進(jìn)行試驗(yàn)，步驟同上。

1.3 測(cè)定方法

土壤pH值采用酸度計(jì)法測(cè)定[32]；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀-外加熱法測(cè)定[32]；堿性土壤陽(yáng)離子交換量采用乙酸鈉-火焰光度法測(cè)定，酸性土壤陽(yáng)離子交換量采用乙酸銨交換法測(cè)定[33]；土壤有效硅采用1 mol·L-1醋酸-醋酸鈉（pH 4）緩沖液提取，硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定[32]；土壤全鎘采用氫氟酸-硝酸消化，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定[32]；吸附解吸平衡液中的鎘用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定；土壤機(jī)械組成采用比重計(jì)法測(cè)定[32]。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of test soils

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2007統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下硅對(duì)土壤鎘吸附的影響

圖1 不同溫度下兩種土壤對(duì)鎘的吸附等溫線Figure 1 Isotherms of Cd adsorption at different temperature of the two soils

不同溫度條件下兩種土壤對(duì)鎘的吸附等溫線如圖1所示。可以看出，兩種土壤對(duì)鎘的吸附量均隨平衡濃度的增大而增加，相同平衡濃度下，堿性土壤鎘的吸附量高于酸性土壤。堿性土壤中，298 K條件下土壤對(duì)鎘的吸附量先是隨著平衡濃度的增加而增加，隨后增加量趨于平緩，在308 K和318 K的條件下，隨著平衡濃度的增加，土壤對(duì)鎘的吸附量急劇增加；酸性土壤在298 K和308 K的條件下，隨著平衡濃度的增加，鎘的吸附量增加較為平緩，但在318 K條件下，土壤對(duì)鎘的吸附量隨著平衡濃度的增加而急劇增加。

采用不同直線型吸附等溫模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的方程列于表2。可以看出，在不同溫度下，三種方程的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著水平，說(shuō)明Langmuir、Freundlich和Temkin直線模型均可以較好地描述不同溫度下土壤吸附鎘的特征。綜合來(lái)看，其中以Freundlich直線模型效果最佳。

根據(jù)Freundlich直線型方程計(jì)算的參數(shù)n和k列于表3。k值反映土壤表面的吸附點(diǎn)位數(shù)，是與吸附容量有關(guān)的常數(shù)，其數(shù)值越大，則吸附容量越大；n值代表吸附強(qiáng)度，n值越大，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附作用越強(qiáng)[34]。

表2 不同硅濃度下土壤對(duì)鎘的等溫吸附方程參數(shù)Table 2 The Cd isothermal adsorption equation parameter of two soils at different Si levels

兩種土壤不同處理的k值均隨溫度的升高而增大，n值則表現(xiàn)為堿性土壤降低、酸性土壤升高的趨勢(shì)。同一溫度下，加硅后堿性土壤的k值降低、n值升高，酸性土壤k值升高、n值降低。研究表明，在中性或堿性條件下，硅酸可與銅離子發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性配合物[35]；鎘與銅均屬于ds區(qū)元素，故當(dāng)堿性土壤中加入硅時(shí)可能也會(huì)發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)。這導(dǎo)致土壤表面物理吸附的鎘比例降低，化學(xué)吸附的鎘比例相對(duì)提高，故吸附容量相應(yīng)降低，而吸附強(qiáng)度提高。在酸性條件下，硅酸會(huì)聚合生成硅凝膠，且硅凝膠在一定pH范圍內(nèi)產(chǎn)生負(fù)電荷[36]，相當(dāng)于增加了土壤的負(fù)電荷表面，因此增加了酸性土壤的吸附容量。此外還有研究表明，加入的硅酸可與培養(yǎng)液中的鋁離子形成高分子硅酸鋁復(fù)合物并產(chǎn)生沉淀。若硅酸與鎘存在著類(lèi)似反應(yīng)，則也會(huì)導(dǎo)致可溶態(tài)鎘濃度的降低，而鎘在硅凝膠表面的吸附可能多為表面物理吸附，致使相應(yīng)的化學(xué)吸附態(tài)鎘的比例相對(duì)降低，所以鎘的吸附容量增大，而吸附強(qiáng)度降低。

2.2 外源硅對(duì)土壤鎘吸附熱力學(xué)特征的影響

通常，吸附反應(yīng)的吸附自由能變（ΔG，kJ·mol-1）、焓變（ΔH，kJ·mol-1）和熵變（ΔS，J·mol-1·K-1），可通過(guò)以下公式計(jì)算：

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 5 J·mol-1·K-1；T為開(kāi)氏溫度，K；K為吸附平衡常數(shù)[37]。

在實(shí)際計(jì)算中，常用Freundlich方程中的吸附常數(shù)k代替K；ΔH和ΔS可通過(guò)Gibbs-Helmholtz等溫式[38]的ΔG對(duì)T作圖擬合的直線方程求得。其結(jié)果列于表3。

ΔG、ΔH、ΔS可直接反應(yīng)吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的作用。根據(jù)ΔG值的正負(fù)可判斷吸附反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)反應(yīng)[39]。在通常情況下，物理吸附的自由能變小于化學(xué)吸附，物理吸附的自由能變范圍在-20～0 kJ·mol-1之間，化學(xué)吸附自由能變?cè)?400～80 kJ·mol-1之間[40]。ΔS為吸附過(guò)程中的總熵變，其值為溶質(zhì)的吸附（伴隨熵減小）與溶劑的脫附兩者（伴隨熵增加）的總和，取決于溶質(zhì)和溶劑固體表面作用的強(qiáng)弱及它們體積的大小[41]。ΔH為標(biāo)準(zhǔn)吸附熱，通過(guò)其值可推斷吸附機(jī)理。

在不加硅的條件下，兩種土壤各處理的ΔG均為負(fù)值，表明吸附反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，鎘傾向于被土壤表面吸附。兩種土壤不同處理的ΔG值的范圍在-20.63～-13.86 kJ·mol-1，說(shuō)明土壤對(duì)鎘的吸附既包括物理吸附也包括化學(xué)吸附。三種溫度條件下，ΔG均呈現(xiàn)出堿性土壤小于酸性土壤。兩種土壤自由能變的這種差異與土壤的理化性質(zhì)有關(guān)。堿性土壤的pH和有機(jī)質(zhì)含量均高于酸性土壤，因此土壤中可變負(fù)電荷數(shù)量多、土壤比表面積大，導(dǎo)致堿性土壤鎘吸附的自發(fā)程度高于酸性土壤。隨著溫度的升高，兩種土壤不同處理的ΔG均有所降低，說(shuō)明土壤對(duì)鎘的吸附量隨溫度的升高而增大，升溫有利于吸附反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。兩種土壤中不同處理的ΔS均大于零，說(shuō)明鎘吸附反應(yīng)的混亂度增加，其原因一是鎘在離子交換位點(diǎn)置換出更活潑的離子[42]，二是在固液吸附的過(guò)程中，土壤表面存在親水基團(tuán)，水會(huì)首先覆蓋在土壤表面，鎘離子為陽(yáng)離子，要吸附到土壤表面必須先將水分子解吸下來(lái)，這種作用為“置換作用”。因水分子的摩爾體積比鎘的摩爾體積小很多，故在置換的過(guò)程中，土壤上脫附的水分子少，而吸附的鎘離子多，因此熵值為正值[43]。pH較低時(shí)，土壤表面的吸附點(diǎn)位被H+占據(jù)較多，鎘離子可以當(dāng)量取代兩個(gè)氫原子，氫離子脫附引起的熵值增加大于鎘離子吸附引起的熵值減小，因此熵值較大[44]；而在pH升高時(shí)，鎘離子可能會(huì)形成羥基配合物或沉淀，置換下來(lái)的氫離子數(shù)量減少，故因置換作用產(chǎn)生的熵值增加小于酸性土壤。兩種土壤的ΔH均為正值，說(shuō)明兩種土壤對(duì)鎘的吸附均為吸熱反應(yīng)。堿性土壤ΔH小于酸性土壤，顯然是由于相應(yīng)的ΔG與ΔS變化的綜合作用所致。

表3 Freundlich方程常數(shù)及相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Constant of Freundlich and values of thermodynamic parameters

在相同溫度條件下，加硅后堿性土壤ΔG變大，說(shuō)明土壤吸附鎘的自發(fā)性降低。這可能是硅酸與鎘離子生成了可溶性配合物，使鎘的吸附受到抑制，吸附反應(yīng)的自發(fā)性降低。對(duì)于酸性土壤來(lái)說(shuō)，加硅后ΔG變小，說(shuō)明土壤吸附鎘的自發(fā)性升高。在酸性條件下，硅酸會(huì)聚合成帶有負(fù)電荷的凝膠，相當(dāng)于增加了土壤的負(fù)電荷表面，使鎘的吸附自發(fā)性提高。加硅后堿性土壤ΔS降低的原因可能是由于硅鎘配合物的形成導(dǎo)致體系內(nèi)鎘離子數(shù)量減少，混亂程度有所降低；而加硅后酸性土壤ΔS增大則是由于硅酸聚合成凝膠，體系負(fù)電荷表面增加，吸附的位點(diǎn)增多，吸附的形式更為豐富，導(dǎo)致鎘離子的微觀狀態(tài)數(shù)增大的緣故。加硅后堿性土壤ΔH有所減小，可能是由于鎘與硅形成水溶性復(fù)合物，而參與吸附反應(yīng)的鎘離子數(shù)量減少，致使反應(yīng)ΔH降低；酸性土壤的ΔH有所增大，可能是鎘在土壤和硅膠兩種介質(zhì)上發(fā)生吸附反應(yīng)的ΔH疊加的結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）3 種溫度下，Langmuir、Freundlich、Temkin 方程均可描述堿性土壤和酸性土壤的等溫吸附特征，但以Freundlich方程最佳；加硅降低堿性土壤吸附鎘的容量、增加了其強(qiáng)度，增加了酸性土壤吸附鎘的容量、降低了其強(qiáng)度。

（2）隨著溫度的升高，兩種土壤吸附鎘反應(yīng)的ΔG降低；加硅后，堿性土壤吸附鎘反應(yīng)的ΔG變大、ΔH變小、ΔS變小，而酸性土壤吸附鎘反應(yīng)的ΔG變小、ΔH變大、ΔS變大；兩種土壤對(duì)鎘的吸附均為吸熱、熵增的自發(fā)反應(yīng)。

[1]Tudoreanu L,Phillips C J C.Modeling cadmium uptake and accumulation in plants[J].Advances in Agronomy,2004,84（4）：121-157.

[2]Cheng W W L,Gobas F A P C.Assessment of human health risks of consumption of cadmium contaminated cultured oysters[J].Human and Ecological Risk Assessment,2007,13（2）：370-382.

[3]中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部,中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部.全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[R].北京：中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部,中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部,2014：1-2.Environmental Protection Department of the People′s Republic of China,The Ministry of Land and Resources of People′s Republic of China.The soil pollution condition investigation communique[R].Beijing：Environmental Protection Department of the People′s Republic of China,The Ministry of Land and Resources of People′s Republic of China,2014：1-2.

[4]秦淑琴,黃慶輝.硅對(duì)水稻吸收鎘的影響[J].新疆環(huán)境保護(hù),1997,19（3）：51-52.QIN Shu-qin,HUANG Qing-hui.Effect of silicon on cadmium uptakes by rice[J].Environmental Protection of Xinjiang,1997,19（3）：51-52.

[5]陳秀芳,趙秀蘭,夏章菊,等.硅緩解小麥鎘毒害的效應(yīng)研究[J].西南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2005,27（4）：447-450.CHEN Xiu-fang,ZHAO Xiu-lan,XIA Zhang-ju,et al.Alleviation of cadmium toxicity of wheat plants by silicon[J].Journal of Southwest A-gricultural University（Natural Science）,2005,27（4）：447-450.

[6]楊超光,豆 虎,梁永超,等.硅對(duì)土壤外源鎘活性和玉米吸收鎘的影響[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué),2005,38（1）：116-121.YANG Chao-guang,DOU Hu,LIANG Yong-chao,et al.Influence of silicon on cadmium availability and cadmium uptake by maize in cadmium-contaminated soil[J].Scientia Agricultura Sinica,2005,38（1）：116-121.

[7]Nwugo C C,Huerta A J.Effects of silicon nutrition on cadmium uptake,growth and photosynthesis of rice plants exposed to low-level cadmium[J].Plant and Soil,2008,311（1）：73-86.

[8]Nwugo C C,Huerta A J.Silicon-induced cadmium resistance in rice（O-ryza sativa L.）[J].Journal of Plant Nutrition and Soil Science,2010,171（6）：841-848.

[9]Feng J P,Shi Q H,Wang X F,et al.Silicon supplementation ameliorated the inhibition of photosynthesis and nitrate metabolism by cadmium（Cd）toxicity in Cucumis sativus[J].Scientia Horticulturae,2010,123（4）：521-530.

[10]劉鳴達(dá),王麗麗,李艷利.鎘脅迫下硅對(duì)水稻生物量及生理特性的影響[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào),2010,26（13）：187-190.LIU Ming-da,WANG Li-li,LI Yan-li.Effect of Si on biomass and physiological characteristics of rice under Cd stress[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2010,26（13）：187-190.

[11]王耀晶,付田霞,蘇 瑛,等.鎘脅迫下硅對(duì)草莓生長(zhǎng)及生理特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2012,31（12）：2335-2339.WANG Yao-jing,FU Tian-xia,SU Ying,et al.Effect of silicon on growth and physiological characteristics of strawberry（Fragariaananassa Duch.）under cadmium stress[J].Journal of Agro-Environment Science,2012,31（12）：2335-2339.

[12]Shi X H,Zhang C C,Wang H,et al.Effect of Si on the distribution of Cd in rice seedlings[J].Plant and Soil,2005,272（1）：53-60.

[13]Liu J,Ma J,He C W,et al.Inhibition of cadmium ion uptake in rice（O-ryza sativa）cells by a wall-bound form of silicon[J].New Phytologist,2013,200（3）：691-699.

[14]Zhang C C,Wang L J,Nie Q,et al.Long-term effects of exogenous silicon on cadmium translocation and toxicity in rice（Oryza sativa L.）[J].Environmental&Experimental Botany,2008,62（3）：300-307.

[15]Neugo C C,Huerta A J.The effect of silicon on the leaf proteome of rice（Oryza sativa L.）plants under cadmium-stress[J].Journal of Proteome Research,2011,10（2）：518-528.

[16]Kim Y H,Khan A L,KIM D H,et al.Silicon mitigates heavy metal stress by regulation P-type heavy metal ATPases,Oryza sativa low silicon genes,and endogenous phytohormones[J].BMC Plant Biology,2014,14（1）：13.

[17]Vaculik M,Lux A,Luxova M,et al.Silicon mitigates cadmium inhibitory effects in young maize plants[J].Environmental&Experimental Botany,2009,67（1）：52-58.

[18]Tripathi D K,Singh V P,Kumar D,et al.Rice seedlings under cadmium stress：Effect of silicon on growth,cadmium uptake,oxidative stress,antioxidant capacity and root and leaf structures[J].Chemistry&Ecology,2012,28（3）：281-291.

[19]Liang Y C,Wong J W C,Wei L.Silicon-mediated enhancement of cadmium tolerance in maize（Zea mays L.）grown in cadmium contaminated soil[J].Chemosphere,2005,58（4）：475-483.

[20]Da Cunha K P V,Do Nascimento C W A.Silicon alleviates the toxicity of cadmium and zinc for maize（Zea mays L.）grown on contaminated soil[J].Journal of Plant Nutrition&Soil Science,2008,171（6）：849-853.

[21]Naeem A,Ullah S,Ghafoor A.Suppression of cadmium concentration in wheat grain by silicon is related to its application rate and cadmium accumulating abilities of cultivars[J].Journal of the Science of Food&Agriculture,2014,95（12）：2467-2472.

[22]Neumann D,Nieden U.Silicon and heavy metal tolerance of higher plants[J].Phytochemistry,2001,56（7）：685-692.

[23]Li P,Wang X X,Zhang T L,et al.Distribution and accumulation of copper and cadmium in soil-rice system as affected by soil amendments[J].Water,Air&Soil Pollution,2009,196（1）：29-40.

[24]陳曉婷,王 果,梁志超,等.鈣鎂磷肥和硅肥對(duì)Cd、Pb、Zn污染土壤上小白菜生長(zhǎng)和元素吸收的影響[J].福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2002,31（1）：109-112.CHEN Xiao-ting,WANG Guo,LIANG Zhi-chao,et al.Effect of calcium magnesium phosphate and silicon fertilizer on the growth and element uptake of pakchoi in cadmium,lead and zinc contaminated soil[J].Journal of Fujian Agriculture and Forestry University（Natural Science）,2002,31（1）：109-112.

[25]Chen H M,Zheng C R,Tu C,et al.Chemical methods and phytoremediation of soil contaminated with heavy metals[J].Chemosphere,2000,41（1）：229-234.

[26]Shim J,Shea P J,Oh B T.Stabilization of heavy metals in mining site soil with silica extracted from corn cob[J].Water Air&Soil Pollution,2014,225（10）：2152.

[27]陳懷滿.土壤植物系統(tǒng)的重金屬污染[M].北京：科學(xué)出版社,1996：115-125.CHEN Huai-man.Heavy metal pollution in soil-plant system[M].Beijing：Science Press,1996：115-125.

[28]Liang Y C,Wong J W,Wei L.Silicon-mediated enhancement of cadmium tolerance in maize（Zea mays L.） grown in cadmium contaminated soil[J].Chemosphere,2005,58（4）：475-483.

[29]Zhao X L,Masaihiko S.Amelioration of cadmium polluted paddy soils byporoushydratedcalciumsilicate[J].Water,Air&SoilPollution,2007,183（1）：309-315.

[30]Rizwan M,Meunier J D,Miche H,et al.Effect of silicon on reducing cadmium toxicity in durum wheat（Triticum turgidum L.cv.Claudio W.）grown in a soil with aged contamination[J].Journal of Hazardous Materials,2012,209/210：326-334.

[31]周 衛(wèi),汪 洪,李春花,等.添加碳酸鈣對(duì)土壤中鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化與玉米葉片鎘組分的影響[J].土壤學(xué)報(bào),2001,38（2）：219-225.ZHOU Wei,WANG Hong,LI Chun-hua,et al.Effects of calcium carbonate addition on transformation of cadmium species in soil and cadmium forms in leaves of maize[J].Acta Pedologica Sinica,2001,38（2）：219-225.

[32]勞家檉.土壤農(nóng)化分析手冊(cè)[M].北京：農(nóng)業(yè)出版社,1988.LAO Jia-cheng.Soil agricultural chemistry analysis[M].Beijing：Agriculture Press,1988.

[33]劉 雷,楊 帆,劉足根,等.微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤及植物中的重金屬[J].環(huán)境化學(xué),2008,27（4）：511-514.LIU Lei,YANG Fan,LIU Zu-gen,et al.Determination of heavy metals in soils and plants with microwave digestion and ICP-AES[J].Environment Chemistry,2008,27（4）：511-514.

[34]林玉鎖,薛家驊.由Freundlich方程探討鋅在石灰性土壤中的吸附機(jī)制和遷移規(guī)律[J].土壤學(xué)報(bào),1991,28（4）：390-395.LIN Yu-suo,XUE Jia-hua.Using of Freundlich equation for studying mechanism and movement of Zn added in calcareous soil[J].Acta Pedologica Sinica,1991,28（4）：390-395.

[35]李瑞延,王金晞,郭臘梅,等.Cu2+與硅酸、硅膠表面硅羥基的反應(yīng)及其平衡常數(shù)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),1996,12（1）：50-54.LI Rui-yan,WANG Jin xi,GUO La-mei,et al.Reaction of Cu2+with silicic acid and surface silanol groups and their equilibrium constants[J].Journal of Inorganic Chemistry,1996,12（1）：50-54.

[36]袁可能.土壤化學(xué)[M].北京：農(nóng)業(yè)出版社,1990.YUAN Ke-neng.Soil chemistry[M].Beijing：Agriculture Press,1990.

[37]Xu M C,Shi Z Q.Adorption of phenol in non-aqueous system based on hydrogen-bonding[J].Chinese Journal of Reactive Polymers,2000,9（1）：17-22.

[38]Juang R S,Shiau J Y,Shao H J.Effect of temperature on equilibrium adsorption of phenols onto nonionic polymeric resins[J].Separation Science and Technology,1999,34（9）：1819-1831.

[39]何小超,鄭經(jīng)堂,于維釗,等.活性炭臭氧化改性及其對(duì)噻吩的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) [J].石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2008,24（4）：426-432.HE Xiao-chao,ZHENG Jing-tang,YU Wei-zhao,et al.Modification of activated carbon by ozone and its thermodynamics and kinetics of the adsorption for thiophene[J].Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）,2008,24（4）：426-432.

[40]謝顯傳,張少華,王冬生,等.阿維菌素土壤吸附特性研究[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué),2007,40（9）：1959-1963.XIE Xian-chuan,ZHANG Shao-hua,WANG Dong-sheng,et al.Adsorption of Abamectin in soil[J].Scientia Agricultura Sinica,2007,40（9）：1959-1963.

[41]彭書(shū)傳,王詩(shī)生,陳天虎,等.凹凸棒石吸附水溶性染料的熱力學(xué)研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2005,33（8）：1012-1017.PENG Shu-chuan,WANG Shi-sheng,CHEN Tian-hu,et al.Thermodynamics study of adsorption of water soluble dyestuffs onto purified palygorskite[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2005,33（8）：1012-1017.

[42]Unlu N,Ersoz M.Adsorption characteristic of heavy metal ions onto a low cost biopolymeric sorbent from aqueous solution[J].Journal of Hazardous Materials,2006,136（2）：272-280.

[43]周濤發(fā),陶春軍,李湘凌,等.磷酸根對(duì)水稻土中重金屬鎘汞鉛吸附特性的影響研究[J].資源調(diào)查與環(huán)境,2009,30（2）：130-138.ZHOU Tao-fa,TAO Chun-jun,LI Xiang-ling,et al.Effect of phosphate on adsorption properties of heavy metals Cd,Hg,Pb in paddysoil[J].Resources Survey&Environment,2009,30（2）：130-138.

[44]Meunier N,Laroulandie J,Blais J F,et al.Cocoa shells for heavy metal removal from acidic solutions[J].Bioresource Technology,2003,90（3）：255-263.

Effect of silicon additives on the adsorption thermodynamics of cadmium in paddy soil with different pH levels

ZHAO Yu-ting1,WANG Yao-jing1,2,YING Bo3,YANG Dan1,HE Na1,LIU Ming-da1*
（1.College of Land and Environment,Shenyang Agricultural University,Shenyang 110866,China;2.College of Science,Shenyang Agricultural University,Shenyang 110866,China;3.Liaoning Environmental Monitoring and Experiment Center,Shenyang 110161,China）

In previous studies,most silicon additives for soil were alkaline compounds that increased soil pH and introduced potential interfering ions.In this study,the effect of silicon on the adsorption thermodynamics of Cd in paddy soil with different pH levels was investigated through adsorption isotherm experiments.HNO3was used to neutralize the alkalinity of Na2SiO3,while different concentrations of NO-3and Na+between treatments were balanced with NaNO3.The results showed that Freundlich adsorption models could fit well to simulate the Cd adsorption characteristics at three different temperatures（25℃,35℃,45℃）in two types of soils.Cd adsorption was restricted in alkaline soil but enhanced in acidic soil at different temperatures after the addition of silicon.Thermodynamic parameters showed that the adsorption processes were endothermic and spontaneous,and entropy increased.At increased levels of silicon,ΔG increased and ΔH and ΔS decreased in alkaline soil,whereas ΔG decreased,and ΔH and ΔS increased in acidic soil.This phenomenon indicates that the spontaneity of Cd adsorption decreased in alkaline soil,but increased in acidic soil,with the addition of silicon.

silicon;cadmium;pH;paddy soil;adsorption thermodynamics

X53

A

1672-2043（2017）10-2000-07

10.11654/jaes.2017-0245

趙玉婷，王耀晶，應(yīng) 博，等：硅對(duì)不同pH水田土壤鎘吸附熱力學(xué)特征的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（10）：2000-2006.

ZHAO Yu-ting,WANG Yao-jing,YING Bo,et al.Effect of silicon additives on the adsorption thermodynamics of cadmium in paddy soil with different pH levels[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：2000-2006.

2017-02-28 錄用日期：2017-06-15

趙玉婷（1985—），女，遼寧鞍山人，博士研究生，研究方向?yàn)槲廴就寥佬迯?fù)與利用。E-mail：winner4321@163.com

*通信作者：劉鳴達(dá) E-mail：mdsausoil@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31040070，41371306）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（31040070，41371306）