曹芹

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 鎮(zhèn)江 212009)

定電位電解法測(cè)定煙氣中氮氧化物的不確定度評(píng)定
——以濕法脫硫除塵電廠為例

曹芹

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 鎮(zhèn)江 212009)

以某濕法脫硫除塵電廠為例，對(duì)定電位電解法測(cè)定煙氣中氮氧化物的不確定度進(jìn)行評(píng)定。分析認(rèn)為，測(cè)量結(jié)果的不確定度可能來(lái)自于儀器的校準(zhǔn)過(guò)程、重復(fù)性測(cè)量過(guò)程和其他氣體或雜質(zhì)的干擾，通過(guò)將定電位電解法和紫外分光光度法進(jìn)行對(duì)比分析，確定其他氣體或雜質(zhì)的干擾在本分析過(guò)程中造成的不確定度可以忽略。最終計(jì)算得出，此次使用3012H型自動(dòng)煙塵測(cè)試儀測(cè)量氮氧化物的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為±6.57%，其中B類不確定度分量的貢獻(xiàn)較大，在分析過(guò)程中應(yīng)加強(qiáng)儀器的維護(hù)與保養(yǎng)。

氮氧化物；不確定度；評(píng)定；定電位電解法

在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，特別是現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中監(jiān)測(cè)結(jié)果的不確定度評(píng)定尚未普及，但在2016版《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》中加強(qiáng)了對(duì)不確定度評(píng)定程序的要求，所以在平時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)當(dāng)重視和普及對(duì)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果的不確定度評(píng)定工作，以滿足新準(zhǔn)則的要求，并提高現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。現(xiàn)在總結(jié)多年現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)工作經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)濕法脫硫除塵電廠煙氣中氮氧化物監(jiān)測(cè)結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 測(cè)試方法

測(cè)定煙氣中氮氧化物的定電位電解法參照《HJ 693—2014》[1]；參比方法參考《HJ/T 42—1999》。

2 測(cè)量?jī)x器

3012H型自動(dòng)煙塵(氣)測(cè)試儀(下文簡(jiǎn)稱3012H，青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所)；PCS-C型煙氣預(yù)處理器(吉納波南京埃森環(huán)境技術(shù)股份有限公司)。

3 測(cè)量步驟

分析前先分別用一氧化氮標(biāo)氣(391 mg/m3)和二氧化氮標(biāo)氣(198 mg/m3)對(duì)3012H進(jìn)行校準(zhǔn)，實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差在±5%內(nèi)為合格。按照《HJ 693—2014》的規(guī)定，選取合理的測(cè)試位置，使用定電位電解法和紫外分光光度法同時(shí)進(jìn)行煙氣中氮氧化物的測(cè)定，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定9次，并依據(jù)儀器示值記錄數(shù)據(jù)。測(cè)量完畢后，清洗3012H氮氧化物傳感器，并將吸收瓶帶入實(shí)驗(yàn)室分析。

4 不確定度的評(píng)定

4.1 不確定度的分類

不確定度主要有兩類，A類不確定度和B類不確定度。A類不確定度主要是指用對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度[2]，此類不確定度主要用來(lái)評(píng)定由測(cè)量引起的隨機(jī)誤差。B類不確定度是指用不同于對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度[2]，此類不確定度主要用來(lái)評(píng)定由測(cè)量?jī)x器示值或校準(zhǔn)引入的誤差。

4.2 不確定度來(lái)源與分析

本次測(cè)量結(jié)果的不確定度可能來(lái)自于(1)儀器的校準(zhǔn)過(guò)程；(2)重復(fù)性測(cè)量過(guò)程；(3)其他氣體或雜質(zhì)的干擾。《HJ 693—2014》第5條明確指明定電位電解法中水分、顆粒物、CO、CO2、HCl等氣體或雜質(zhì)會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果有影響。而3012H測(cè)得的氮氧化物結(jié)果雖經(jīng)抗干擾程序進(jìn)行了折算，但未提供明確的不確定度，故同時(shí)采用抗干擾能力較強(qiáng)的紫外分光光度法作為參比方法進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)對(duì)兩組結(jié)果的比對(duì)來(lái)分析干擾是否會(huì)對(duì)定電位電解法產(chǎn)生影響。不確定度評(píng)定流程詳見(jiàn)圖1。

圖1 不確定度評(píng)定流程

對(duì)鎮(zhèn)江某電廠某尾氣出口使用定電位電解法和紫外分光光度法分別進(jìn)行9次重復(fù)測(cè)量，并通過(guò)計(jì)算ZB和ZW值來(lái)分析兩種氮氧化物檢測(cè)方法的可信度[3]。具體計(jì)算方法如下：

ZB=(S-S中位)/IQR標(biāo)準(zhǔn)(S)

ZW=(D-D中位)/IQR標(biāo)準(zhǔn)(D)

其中，A、B分別為定電位電解法和紫外分光光度法測(cè)得的氮氧化物質(zhì)量濃度均值，mg/m3；S為標(biāo)準(zhǔn)化總和，mg/m3；D為標(biāo)準(zhǔn)化差值，mg/m3；IQR為高四分位數(shù)與第四分位數(shù)之差，mg/m3，IQR標(biāo)準(zhǔn)=IQR/1.349，1.349為正態(tài)分布的四分位數(shù)間距與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值。

2種方法測(cè)得的氮氧化物質(zhì)量濃度及計(jì)算得到的可信度結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氮氧化物質(zhì)量濃度及方法可信度結(jié)果

①代表中位數(shù)；②表示合格值。

由表1可見(jiàn)，2種方法的ZB值和ZW值均<2，說(shuō)明兩種方法基本未受隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差的影響，測(cè)試結(jié)果無(wú)顯著差異。因此，本次定電位電解法測(cè)定氮氧化物的不確定度評(píng)定可以忽略水分、顆粒物、CO、CO2、HCl等氣體或雜質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。分析造成可以忽略水分、顆粒物、CO、CO2、HCl等氣體或雜質(zhì)會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果影響的原因主要是：(1)測(cè)量工段使用了煙氣預(yù)處理器，對(duì)水分和顆粒物進(jìn)行了過(guò)濾；(2)測(cè)量工段采用了水膜脫硫除塵凈化工藝，易溶于水的NO2很難以氣體形式排出，進(jìn)而對(duì)NOX的結(jié)果產(chǎn)生影響[4]；(3)CO、CO2、HCl等氣體濃度較低，一方面產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng)有限，另一方面儀器自帶矯正公式進(jìn)行了補(bǔ)償。

4.3 不確定度評(píng)定

4.3.1 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

由于是重復(fù)性測(cè)量，因此采用A類評(píng)定方法評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度。測(cè)定次數(shù)為9次，較宜采用極差法。

則u(x)=R/C

式中，R為測(cè)量最大值與最小值之差，mg/m3；C為極差系數(shù)，C7=2.97。

故由重復(fù)測(cè)量引起的A類不確定度u(A)=2.36 mg/m3，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(A)rel=u(A)/x==0.7%。

4.3.2 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

4.3.2.1 儀器示值誤差引入的不確定度

4.3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體純度引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)氮氧化物氣體按國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)，擴(kuò)展不確定度為1.5%，取包含因子k=2，故氮氧化物標(biāo)氣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(標(biāo)氣)rel=1.5%/2=0.75%，估計(jì)u[u(xi)]/u(xi)為10%，則自由度vB2查表為50。

4.3.2.3 氣體校準(zhǔn)引入的不確定度

校準(zhǔn)報(bào)告給出的一氧化氮校準(zhǔn)擴(kuò)展不確定度為1%，包含因子k=2，因此一氧化氮標(biāo)氣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(校準(zhǔn))rel=1%/2=0.5%，估計(jì)u[u(xi)]/u(xi)為10%，則vB3自由度為50。

（4）是否屬于政策方面的無(wú)奈。政策方面的性質(zhì)多種多樣，需要進(jìn)行細(xì)化。特別是對(duì)于和法律相沖突和相矛盾的政策尤其要慎重，這些政策在一定程度上存在著特殊因素，但相關(guān)黨員干部又身不由己，這時(shí)是否認(rèn)定為錯(cuò)誤筆者持較為保守的意見(jiàn)。

由于測(cè)量工藝采用的是水膜脫硫除塵，NO2測(cè)試結(jié)果基本為零，對(duì)氮氧化物的測(cè)定不產(chǎn)生影響，所以二氧化氮校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度可以忽略。

4.3.2.4 B類合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

利用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算方法得B類合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=3.01%

4.4 合成相對(duì)不確定度及擴(kuò)展不確定度

此次采用定電位電解法測(cè)定氮氧化物的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

自由度為：

=16

取置信概率p=95%，自由度為16，查《JJF 1059—1999》附錄A查k為2.12[5]，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=k×urel=2.12×3.1%=6.57%。

故此次使用3012H測(cè)量氮氧化物的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為±6.57%，自由度為16。

5 結(jié)語(yǔ)

由此次氮氧化物的不確定度評(píng)定發(fā)現(xiàn)，因設(shè)備系統(tǒng)誤差引起的B類不確定度分量較大，所以在平時(shí)工作中除了應(yīng)當(dāng)定期將設(shè)備送至法定部門送檢外，同時(shí)更應(yīng)進(jìn)行必要的期間核查和維護(hù)保養(yǎng)工作，以保證儀器設(shè)備的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。在測(cè)試時(shí)，也應(yīng)嚴(yán)格按照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范嚴(yán)格操作，多次測(cè)量，以減少隨機(jī)效應(yīng)帶來(lái)的誤差；采用煙氣預(yù)處理器對(duì)顆粒物和水汽進(jìn)行過(guò)濾；測(cè)量設(shè)備應(yīng)優(yōu)先選用帶有抗雜氣干擾的，減少方法本身帶來(lái)的測(cè)量誤差。

[1] 環(huán)境保護(hù)部.固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定 定電位電解法:HJ 693—2014[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[2] 北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心.環(huán)境監(jiān)測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)定[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009.

[3] 倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定[M].2版.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2004.

[4] 王麗華，婁紹軍.定電位電解法測(cè)定固定源氮氧化物的探討[J].寶鋼科技,2011, 37(1):83-84,89.

[5] 國(guó)家質(zhì)量計(jì)量技術(shù)監(jiān)督局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示:JJF 1059—1999 [S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

UncertaintyEvaluationinDeterminationofNitrogenOxidesfromFlueGasbyFixedPotentialElectrolysisMethod——Taking Wet Desulfurization and Dust Removal Power Plant as An Example

CAO Qin

(ZhenjiangEnvironmentalMonitoringCenterStation，Zhenjiang,Jiangsu212009，China)

Taking wet desulfurization and dust removal power plant as an example, this work evaluated the uncertainty in determination of nitrogen oxides from flue gas by fixed potential electrolysis method. As it shows, the measurement uncertainty may come from instrument calibration, repeat measurement and interference of other gas or impurities. By comparison analysis of fixed potential electrolysis method and ultraviolet spectroscopy method, it is sure that the uncertainty caused by interference of other gas or impurities could be ignored. The final calculation showed that the relative expanded uncertainty was ±6.57% in determination of nitrogen oxides by 3012H automatic soot analyzer. Uncertainty B contributes the most to the relative expanded uncertainty, which indicates more frequency of instrument maintenance.

Nitrogen oxide；Uncertainty；Evaluation;Fixed potential electrolysis method

2017-08-01；

2017-08-30

曹芹(1975—)，女，高級(jí)工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理工作。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.007

O659

B

1674-6732(2017)06-0033-03