趙新娜

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心， 河南 鄭州 450004)

·監(jiān)測技術·

加速溶劑萃取-液相色譜測定土壤中酞酸酯類化合物

趙新娜

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心， 河南 鄭州 450004)

建立了加速溶劑萃取-液相色譜法測定土壤中14種酞酸酯類化合物的方法。結果表明，該方法對14種酞酸酯分離度較好，加標回收率為67.1%～128%，精密度RSD (n=6) 為5.2%～15.0%，方法檢出限為0.021 ～ 0.034 mg/kg。該方法操作簡便、準確，具有較好的實用性。

加速溶劑萃??；液相色譜；土壤；酞酸酯類化合物

酞酸酯(PAEs)是一類人工合成的環(huán)境激素類持久性難降解有機污染物，可通過呼吸、食物和皮膚接觸進入動物及人體體內(nèi)，對機體健康造成危害。鑒于PAEs類環(huán)境激素污染的廣泛性，開展環(huán)境中 PAEs的污染研究具有十分重要的理論意義和現(xiàn)實意義[1]。

目前，土壤中 PAEs測試方法以GC[2～3]和GC/MS[4-11]為主，測定的目標物以6種PAEs為主，采用液相色譜法測定土壤中14種PAEs的研究幾乎沒有?，F(xiàn)建立加速溶劑萃取-液相色譜法測定土壤中14種PAEs的方法，并對4種不同類型土壤樣品中的PAEs進行定量檢測，為土壤中PAEs的測定提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

島津LC-20A液相色譜儀；美國戴安快速溶劑萃取儀ASE-200；美國Horizon快速定量濃縮儀；弗羅里硅土小柱(玻璃，6 mL，1g)；Supelco固相萃取裝置；TTL-DC多功能氮吹儀；色譜柱Agilent Zorbax Extend C18(4.6 mm×250 mm×5 μm)；Mili-QG MillipoRE超純水機。

14種PAEs混標(美國AccuStandard公司，1 000 mg/L)，溶劑為正己烷，溶質(zhì)包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)；丙酮、正己烷、二氯甲烷和乙腈均為色譜純；試驗用水為超純水；高純氮氣(純度≥99.999%)。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜條件

流動相A為水，B為乙腈(初始條件0～8 min為45%B，25 min時升至85%B，保持5 min，35 min時升至100%B，保持15 min)；柱流速為1.0 mL/min；柱溫為35℃；檢測波長210 nm；進樣體積10 μL。

1.2.2 實驗器皿的處理

實驗所用器皿均為玻璃材質(zhì)，使用前均在鉻酸洗液中浸泡，再用清水和蒸餾水洗凈后烘干，前處理過程盡量避免樣品暴露在空氣中，從而減少空氣中PAEs污染樣品，引起測定誤差。

1.2.3 樣品采集、保存

按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2004)的相關要求采取有代表性土壤樣品，樣品采集在經(jīng)有機溶劑處理過的磨口棕色玻璃瓶中，樣品采集后立即加蓋密封，避光、冷藏保存，盡快分析。

1.2.4 樣品前處理

準確稱取(10±0.05)g土壤樣品，加入適量硅藻土于瑪瑙研缽中，充分研磨后全部轉(zhuǎn)移至33 mL 萃取池中，加入萃取劑二氯甲烷，設置萃取溫度120 ℃，壓強10.34 MPa，靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)2次，收集萃取液并濃縮至1～2 mL。分別用5 mL正己烷、丙酮沖洗弗羅里硅土小柱(Florisil)，將濃縮萃取液加到柱子上，讓萃取液自然通過柱子，再用10 mL正己烷 ∶丙酮=5 ∶1(V/V)混合溶劑洗脫，收集洗脫液并濃縮至1 mL以下，加入乙腈，定容至1.0 mL，用液相色譜儀測定。

14種PAEs的標準色譜圖見圖1。

1.DMEP；2.DMP；3.DEEP；4.DEP；5.DBP；6.DIBP；7.DBEP；8.BMPP；9.DPP；10.DHP；11.BBP；12.DCHP；13.DOP；14.DINP。圖1 14種PAEs的標準色譜圖

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 加速溶劑萃取條件的優(yōu)化

2.1.1.1 萃取溶劑

選擇正己烷、二氯甲烷和石油醚分別對土壤中PAEs進行萃取，結果見圖2。由圖2可知，用二氯甲烷做萃取溶劑時，14種PAEs的回收率均在60%以上，所以選定萃取溶劑為二氯甲烷。

圖2 萃取溶劑的選擇

2.1.1.2 萃取溫度

在其他條件相同時，比較不同萃取溫度(80，100，120，140和160 ℃)時PAEs回收率的變化情況，結果見圖3。由圖3可見，隨著萃取溫度的提高，目標物的回收率增加，當萃取溫度為120 ℃時，回收率最高，萃取溫度再升高，回收率則呈降低趨勢。因此選擇120 ℃作為最佳萃取溫度。

圖3 萃取溶劑的選擇

2.1.1.3 萃取循環(huán)次數(shù)

在其他條件相同時，試驗不同萃取循環(huán)次數(shù)(1次、2次、3次)對PAEs回收率的影響，結果見圖4。由圖4可見，隨著萃取循環(huán)次數(shù)的增加，目標物的回收率增大，當萃取循環(huán)次數(shù)為2次時，目標物的回收率達到最大值，繼續(xù)增加萃取循環(huán)次數(shù)回收率變化不大。因此選擇最佳循環(huán)次數(shù)為2次。

圖4 萃取循環(huán)次數(shù)的影響

2.1.1.4 萃取時間

在其他條件相同時，比較不同萃取時間(3，5，7，9和11 min)時PAEs回收率的變化情況，結果見圖5。由圖5可知，隨著萃取時間的增加，PAEs回收率增大，萃取時間為5 min時PAEs回收率達到最大值，繼續(xù)增加萃取時間，回收率趨于平穩(wěn)，基本保持不變。因此選擇最佳萃取時間為5 min。

圖5 萃取時間的影響

2.1.2 凈化條件的優(yōu)化

2.1.2.1 凈化柱

在其他條件相同時，比較弗羅里硅土柱和C18柱對土壤中PAEs的凈化效果，結果見圖6。由圖6可知，采用弗羅里硅土柱凈化時PAEs的回收率明顯優(yōu)于C18柱的回收率。因此，選擇弗羅里硅土柱為凈化柱。

圖6 凈化柱的選擇

2.1.2.2 淋洗溶劑

在其他條件相同時，比較不同淋洗溶劑對PAEs回收率的影響，結果見圖7。由圖7可知，用正己烷 ∶丙酮=5 ∶1(V/V)作淋洗劑，除DMP回收率稍低外，其余化合物的回收率均在80%以上。因此選擇最佳的淋洗溶劑為正己烷 ∶丙酮=5 ∶1。

圖7 淋洗溶劑的選擇

2.2 方法性能

2.2.1 標準曲線及檢出限

配置各目標化物質(zhì)量濃度分別為0.5，1，2，5，10和20 mg/L的混合標準溶液系列，進樣分析，所得結果進行線性擬合，結果見表1。結果表明，14種PAEs均線性良好，相關系數(shù)均>0.999。

以石英砂為空白樣品，配置成各目標物濃度為預計方法檢出限2～5倍的加標樣品。按照樣品分析的全步驟平行分析7個加標樣，分別進LC(本文方法)、GC和GC/MS進行測定，計算出14種PAEs在LC上的方法檢出限為0.021～0.034 mg/kg，在GC上的方法檢出限為0.017～0.048 mg/kg，在GC/MS上的檢出限為0.020～0.040 mg/kg。14種PAEs在LC、GC和GC/MS的方法檢出限均在同一數(shù)量級上，差別不大。

表1 14種PAEs的標準曲線及檢出限

2.2.2 準確度和精密度

在某土壤樣品中添加目標物使各目標化合物質(zhì)量比分別為0.10和0.50 μg/g，平行測定6次，得14種PAEs的相對標準偏差為5.2%～15.0%，加標回收率為67.1%～128%(見表2)。

表2 土壤樣品中14種PAEs的回收率和精密度

2.2.3 實際樣品分析

應用本方法測定4種不同類型土壤中的PAEs，并進行加標回收試驗，結果見表3。結果顯示，14種PAEs的基質(zhì)加標回收率為61.5%～113%，能夠滿足實際需要。

表3 土壤樣品中PAEs的測定結果及加標回收率

續(xù) 表

3 結語

建立了加速溶劑萃取-液相色譜法測定土壤中14種PAEs的方法，考察了萃取溶劑、萃取溫度、萃取循環(huán)次數(shù)、萃取時間、凈化柱及淋洗溶劑等因素，在優(yōu)化條件下，14種PAEs分離度較好，加標回收率為67.1%～128%，精密度為5.2%～15.0%，方法檢出限為0.021 ～0.034 mg/kg。該方法具有較好的分離效果，方法的精密度、準確度較好，檢出限能滿足土壤樣品中PAEs的監(jiān)測要求。

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DeterminationofPhthalateEstersinSoilbyAcceleratedSolventExtractionandLiquidChromatography

ZHAO Xin-na

(He’nanEnvironmentalMonitoringCenter,Zhengzhou,He’nan450004,China)

A method was established for the determination of 14 kinds of phthalate esters(PAEs)in soil by accelerated solvent extraction and liquid chromatography. The result demonstrated that 14 PAEs can be separated completely with the recoveries range of 67.1%～128%, the accuracy RSD (n=6) range of 5.2%～15.0%. The method detection limits were from 0.021 to 0.034 mg/kg. The determination method has the advantages of simple operation and accuracy, it is practical in soil analysis.

Accelerated solvent extraction; Liquid chromatography; Soil; Phthalate esters

2017-06-27；

2017-08-11

趙新娜(1982—)，女，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.005

O657.72+；X833

B

1674-6732(2017)06-0024-05

·簡訊·

美國將廢除《清潔電力計劃》

新華社華盛頓10月10日電(記者 林小春)美國環(huán)境保護局局長斯科特·普魯伊特10日簽署文件，正式宣布將廢除奧巴馬政府推出的氣候政策《清潔電力計劃》。

美國環(huán)保局在一份聲明中稱，在對《清潔電力計劃》進行評估后，該機構認為這項政策“超出了美國環(huán)保局的法定權限”，“廢除《清潔電力計劃》將促進美國能源發(fā)展，減少不必要的相關監(jiān)管負擔”。

普魯伊特在這份聲明中稱，特朗普政府致力于“糾正奧巴馬政府的錯誤”，接下來美國環(huán)保局將評估“最合適的前進路徑”，“任何替代規(guī)則都將通過傾聽各方意見認真、恰當并謙虛地制訂”。

9日，普魯伊特在美國“煤炭之州”肯塔基州舉行的一場活動上說，《清潔電力計劃》是要利用權力監(jiān)管挑選美國發(fā)電行業(yè)的“贏家和輸家”，廢除這項政策意味著奧巴馬政府發(fā)起的“煤炭戰(zhàn)爭結束了”。

按照流程，普魯伊特簽署的文件將經(jīng)過為期60 d的公眾意見反饋后才會最終確定下來，成為正式?jīng)Q定。

今年3月，美國總統(tǒng)特朗普簽署一份名為“能源獨立”的行政命令，其中最重要的內(nèi)容是要求“修改或廢除”原定于2022年生效的《清潔電力計劃》。

《清潔電力計劃》是奧巴馬政府氣候政策的核心，要求美國發(fā)電廠到2030年在2005年基礎上減排32%。此前，美國最高法院已于2016年2月下令暫緩執(zhí)行《清潔電力計劃》，因此該政策實際上從未實施。

支持特朗普的美國全國礦業(yè)協(xié)會稱，《清潔電力計劃》會增加美國電網(wǎng)的不穩(wěn)定性，實際上是增加消費者的負擔；廢除這一計劃能為美國保存2.7萬個礦業(yè)工作崗位，及相關供應鏈上的10萬個工作崗位。

特朗普政府發(fā)布的最新估計稱，廢除這項規(guī)定到2030年將節(jié)省因執(zhí)行規(guī)定而額外產(chǎn)生的330億美元的遵從成本。所謂遵從成本，指的是為執(zhí)行政府法律法規(guī)產(chǎn)生的時間及金錢上的額外花費。

摘自www.jshb.gov.cn 2017-10-23