尹衛(wèi)東， 何鈺瑩， 沈 佳

(洛陽(yáng)師范學(xué)院 a.食品與藥品學(xué)院； b.化學(xué)化工學(xué)院， 河南洛陽(yáng) 471023)

金屬錳配位聚合物{[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n的合成與晶體結(jié)構(gòu)

尹衛(wèi)東a， 何鈺瑩b， 沈 佳b

(洛陽(yáng)師范學(xué)院 a.食品與藥品學(xué)院； b.化學(xué)化工學(xué)院， 河南洛陽(yáng) 471023)

以4-硝基鄰苯二甲酸為主配體， 1,4-二(1-咪唑基)苯為輔助配體， 通過與醋酸錳反應(yīng)合成了金屬錳配位聚合物{[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n， 并通過X-射線單晶衍射和元素分析測(cè)定該配合物的晶體結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明， 該配合物屬于三斜晶系， 晶體參數(shù)為：a=7.6674(3) ?，b=11.9165(6) ?，c=14.1903(7) ?；α=93.515(4)°，β=91.452(4)°，γ=100.113(4)°,V=1273.15(10) ?3，Z=2，Dc=1.605 mg/m3， 最終偏差因子R1=0.0542， wR2=0.1514 (I > 2σ(I)). 經(jīng)過4-硝基鄰苯二甲酸和輔助配體1,4-二(1-咪唑基)苯與金屬錳配位形成一維階梯鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物， 并通過氫鍵和π…π作用進(jìn)一步形成完整的三維超分子結(jié)構(gòu).

4-硝基鄰苯二甲酸； 錳； 氫鍵； 晶體結(jié)構(gòu)； 水熱合成

金屬有機(jī)骨架(MOFs)因?yàn)榫哂杏腥さ姆肿訕?gòu)架和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 而且其可作為功能材料在氣體吸附、 分離、 多相催化、 光致發(fā)光等許多領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力[1-2]， 因此， 已成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn). 芳香族苯二甲酸及其衍生物(如1， n-苯二甲酸， n=2， 3， 4)由于其具有令人感興趣的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)， 在配位聚合物自組裝中作為構(gòu)筑模塊而得到廣泛應(yīng)用[3-6]. 在羧基中存在協(xié)同配位的氧原子， 使得其有多種配位模式(單齒配位， 雙齒橋聯(lián)和鰲合)， 這也有助于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣化[7]. 本課題組選擇硝基-1,2-苯二甲酸作為有機(jī)橋聯(lián)配體， 采取自組裝的方式已經(jīng)合成出具有多種性能的1維、 2維、 3維的金屬有機(jī)骨架配合物(MOFs)[8-12]. 盡管硝基并不參與配位， 但是在芳香族骨架中存在一個(gè)吸電子基(硝基)， 使得硝基鄰苯二甲酸能夠構(gòu)筑出各種不可預(yù)測(cè)和令人感興趣的結(jié)構(gòu). 而且含氮輔助配體利用其不同的分子尺寸和柔性， 與羧基一起協(xié)同配位來(lái)調(diào)整配位聚合物的結(jié)構(gòu). 就這一點(diǎn)而言， 一些線性的聯(lián)吡啶配體， 例如1,2聯(lián)(4-吡啶)乙烷(bpa), 1,2聯(lián)(4-吡啶)乙烯(bpe)和1,3-聯(lián)(4-吡啶)丙烷(bpp)， 是構(gòu)筑具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和性能配位聚合物最常用的候選配體[13-15]. 但是， 二咪唑基型的配體作為輔助配體還很少被關(guān)注. 本文采用4-硝基鄰苯二甲酸作為主配體， 1,4-二(1-咪唑基)苯作為輔助配體， 構(gòu)筑了一個(gè)新的配位聚合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑： Mn(OAc)2·4H2O， 4-硝基鄰苯二甲酸， 1,4-二(1-咪唑基)苯. 實(shí)驗(yàn)所用試劑都是從市場(chǎng)中直接購(gòu)得的AR級(jí)， 沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純.

儀器： Flash 2000有機(jī)元素分析測(cè)定儀， Bruker SMART APEX II CCD X-射線單晶衍射儀， Bruker D8-ADVANCE X-射線粉末衍射儀.

1.2 配合物的合成

將Mn(OAc)2·4H2O(24.5 mg， 0.10 mmol)， 4-硝基鄰苯二甲酸(21.2 mg， 0.1 mmol)、 1,4-二(1-咪唑基)苯(42.0 mg， 0.20 mmol)和水(7 mL)放置在一個(gè)23 mL的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)， 在393 K下反應(yīng)4天， 然后冷卻至室溫， 得到產(chǎn)率約86%的無(wú)色塊狀晶體. 經(jīng)元素分析得該化合物的化學(xué)式為C26H22N7O8Mn， C、 H、 N元素含量的計(jì)算值分別為(%) ： C： 50.74； H： 3.60； N： 15.93； 理論值分別為(%)： C： 50.59； H： 3.64； N： 15.90.

1.3 單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在常溫下， 取標(biāo)題配合物的單晶(0.38 mm × 0.26 mm × 0.19 mm)放置于裝配有石墨單色Mo-Ka射線 (λ=0.71073 ?)的Brucker SMART APEX II CCD單晶衍射儀上收集衍射點(diǎn). 在2.88°<θ<25.50°， -9≤h≤9, -14≤k≤14, -17≤l≤15的掃描范圍內(nèi)， 共收集8566個(gè)數(shù)據(jù)， 其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)為4752個(gè)[R(int)=0.0191]， 全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗(yàn)吸收校正得到. 所有的氫原子均是由差值傅立葉合成及固定在所計(jì)算的最佳位置確定， 最終偏差因子為R1=0.0542，wR2=0.1514 (I>2σ(I)). 所有的計(jì)算工作均在PC機(jī)上用SHELXTL97程序包完成操作[11]. 其它相關(guān)數(shù)據(jù)與結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中. 部分鍵長(zhǎng)與鍵角列于表2和表3， 氫鍵列于表4.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)(?)

S ymmetry codes: # 1: x+1, y, z.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物{[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n的結(jié)構(gòu)描述

X-射線單晶衍射分析表明， 該晶體屬于三斜晶系， P-1空間群， 是一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物. 不對(duì)稱單元包含一個(gè)結(jié)晶的Mn(II)離子， 一個(gè)完全去質(zhì)子化的4-Nbdc二價(jià)陰離子， 一個(gè)半配位的4-二(1-咪唑基)苯， 一個(gè)配位水， 一個(gè)游離水分子. 其中錳形成了扭曲的八面幾何體[MnN2O4]， 其中來(lái)自兩個(gè)4-Nbdc二價(jià)陰離子的三個(gè)羧酸根O原子和一個(gè)bib分子中的氮原子位于赤道平面位置， 另外來(lái)自一個(gè)bib分子的氮原子和來(lái)自配位水的氧原子在軸向位置配位. Mn-O鍵長(zhǎng)在2.119(2)和2.324(3) ? 之間， Mn-N鍵長(zhǎng)為2.176(3)和2.239(3) ?. 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)單元圖見圖1.

配體中的兩個(gè)羧基分別采用單齒和雙齒橋接配位模式， 相鄰的Mn(II)中心由4-Nbdc陰離子橋接形成金屬羧酸鏈. 其中Mn…Mn距離為7.6674(8) ?. 每?jī)蓚€(gè)金屬羧酸鏈通過bib協(xié)同配體連接形成雙梯形鏈， 其中通過bib相連的Mn…Mn距離為13.7185(10) ?， 如圖2所示. 相鄰階梯鏈沿c方向堆積在一起， 懸浮的bib輔助配體占據(jù)鏈間空間， 通過分子間氫鍵的相互作用形成二維層， 配位水的O(7W)原子和4-Nbdc陰離子中羧基O(2)的原子距離： O(7W)-H(1W)…O(2)為2.804(4) ?; O(7W)-H(2W)…O(2)為2.947(4) ?. 相鄰層通過層間氫鍵的相互作用連接在一起， 由自由水的O(8W)原子和NO2中的O(6)原子(O(8W)-H(3W)…O(6): d=3.352(8) ?； O(8W)-H(4W)…O(6): d=3.357(8) ?)形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)(見圖3).

相鄰層的兩個(gè)咪唑環(huán)之間(質(zhì)心距離： 3.9261(2)和3.8854(2) ?)和兩個(gè)苯環(huán)之間均存在較強(qiáng)的面面π…π相互作用(質(zhì)心距離： 3.8324(2) ?和 3.9751(2) ?). 很明顯氫鍵和π…π相互作用在配位聚合物的自組裝過程中與增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面均起到重要作用.

表3 配合物的部分鍵角(°)

表4 化合物的氫鍵鍵長(zhǎng)與鍵角

Symmetry codes: # 1: x+1, y, z; # 2: -x+1, -y+1, -z+2; # 3: x-1, y-1, z; # 4: -x+1, -y+1, -z+1.

圖1 Mn原子的配位環(huán)境圖 對(duì)稱碼： A=1+x, y, z.

圖2 一維階梯鏈

圖3 配合物中的氫鍵的相互作用

3 結(jié)論

通過4-硝基鄰苯二甲酸(4-Nbdc)、 1,4-二(1-咪唑基)苯(bib)和醋酸錳反應(yīng)合成出配合物{[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n. 該配合物結(jié)構(gòu)通過氫鍵和π…π相互作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)， 其中氫鍵和π…π作用對(duì)自組裝和增強(qiáng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著決定性作用. 在常溫下， 通過X-射線粉末衍射分析可知， 該配合物顯示出優(yōu)良的相純度.

[1] O’Keeffe M. Design of MOFs and Intellectual Content in Reticular Chemistry: a Personal View [J]. Chem Soc Rev, 2009, 38: 1215-1217.

[2] Xuan W M, Zhu C F, Liu Y, Cui Y. Mesoporous Metal-Organic Framework Materials [J]. Chem Soc Rev, 2012, 41: 1677-1695.

[3] Bourne S A, Lu J, Mondal A, Moulton B, Zaworotko M J. Self-Assembly of Nanometer-Scale Secondary Building Units into an Undulating Two-Dimensional Network with Two Types of Hydrophobic Cavity [J]. Angew Chem Int Ed, 2001, 40: 2111-2113.

[4] Anokhina E V, Vougo-Zanda M, Wang X Q, Jacobson A J. In(OH)BDC.0.75BDCH2(BDC) Benzene dicarboxylate), a Hybrid Inorganic-Organic Vernier Structure [J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 15000-15001.

[5] Ye B H, Ding B B, Weng Y Q, Cheng X M. Multidimensional Networks Constructed with Isomeric Benzenedicarboxylates and 2,2-Biimidazole Based on Mono-, Bi-, and Trinuclear Units [J]. Cryst Growth Des, 2005, 5: 801-806.

[7] Cheng P C, Kuo P T, Liao Y H, Xie M Y, Hsu W, Chen J D. Ligand-Isomerism Controlled Structural Diversity of Zn(II) and Cd(II) Coordination Polymers from Mixed Dipyridyladipoamide and Benzenedicarboxylate Ligands [J]. Cryst Growth Des, 2013, 13: 623-632.

[8] Li G L, Liu G Z, Ma L F, Xin L Y, Li X L, Wang L Y. Crystallographic Determination of Solid-State Structural Transformations in a Dynamic Metal-Organic Framework [J]. Chem Commun, 2014, 50: 2615-2617.

[9] Li G L, Yin W D, Liu G Z, Ma L F, Wang L Y. Syntheses, Structures and Magnetic Properties of Four Coordination Polymers Based on Nitrobenzene Dicarboxylate and Various N-donor Coligands [J]. J Solid State Chem, 2014, 220: 1-8.

[10] Li G L, Yin W D, Liu G Z, Ma L F, Huang L L, Li L, Wang L Y. Single-Crystal to Single-Crystal Photochemical Structure Transformation of a Ladder-like Coordination Polymer with Dinuclear Zn(II) Platform [J]. Inorg Chem Commun, 2014, 43: 165-168.

[11] Li G L, Liu G Z, Huang L L, Li L, Zhang X. Ancillary Ligand-Mediated Syntheses, Structures and Fluorescence of Three Zn/Cd(II) Coordination Polymers Based on Nitrobenzene Dicarboxylate [J]. J Inorg Organomet Polym, 2014, 24: 617-623.

[12] Li G L, Liu G Z, Huang L L, Li Z X. A Novel 3D Cu(II) Coordination Polymer Containing Mixed Ligands: Synthesis, Crystal Structure and Properties [J]. Chinese J Struct Chem, 2014, 33: 942-946.

[13] Liu G Z, Xin L Y, Wang L Y. Ancillary Ligand-mediated Ayntheses and Fluorescence Properties of Zinc(II) Complexes Based on Flexible Benzene Dicarboxylic Acid [J]. CrystEngComm, 2011, 13: 3013-3020.

[14] Xin L Y, Liu G Z, Li X L, Wang L Y. Structural Diversity for a Series of Metal(II) Complexes Based on Flexible 1,2-Phenylenediacetate and Dipyridyl-type Coligand [J]. Cryst Growth Des, 2012, 12: 147-157.

[15] Liu G Z, Li X D, Li X L, Wang L Y. Structural and Fluorescent Regulation of Cd(II) Coordination Polymers with Homoterephthalate by N-donor Second Ligands [J]. CrystEngComm, 2013, 15: 2428-2437.

The Synthesis and Crystal Structure of {[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n

YIN Wei-dong1, HE Yu-ying2, SHEN Jia2

(1. College of Food and Drug, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang Normal University, Luoyang 471934, China)

The new Mn(II) coordination polymers, {[Mn(4-Nbdc)(bib)1.5(H2O)]·0.5H2O}n(H24-Nbdc = 4-nitro-1,2-benzenedicarboxylic acid, bib = 1,4-bis(1-imidazoly)benzene) was hydrothermally synthesized by the mixture of H24-Nbdc ligand, bib coligand and Mn(OAc)2·4H2O and then characterized by elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction. The compound crystallizes in triclinic system, crystal parameters:a=7.6674(3)?，b= 11.9165(6)?,c=14.1903(7)?;α= 93.515(4)°,β= 91.452(4)°,γ= 100.113(4)°,V= 1273.15(10) ?3,Z= 2,Dc= 1.605 mg/m3, the final deviation factor: R1= 0.0542, wR2= 0.1514 (I > 2σ(I)). The compound exhibits a one-dimensional chain structure linked by 4-Nbdc dianion and bib molecule, and further expands through the hydrogen bond andπ…πinteraction to stabilize its entire three-dimensional supramolecular structure.

4-Nitrobenzene-1,2-dicarboxylic acid; manganese; hydrogen bond; crystal structure; hydrothermal synthesis

O641.4

A

1009-4970(2017)11-0040-04

2017-07-04

尹衛(wèi)東(1976—)， 男， 河南泌陽(yáng)人， 碩士， 講師.

[責(zé)任編輯 王保玉]