吳 凱

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Co4O4立方烷分子催化劑用于高效光電催化分解水

吳 凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

模擬光合作用、利用太陽(yáng)能分解水制氫是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的一條理想途徑。作為水分解反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)之一，高效催化水氧化一直以來(lái)是人工光合作用體系的瓶頸所在1。目前除多相水氧化催化劑外，基于過(guò)渡金屬配合物的小分子催化劑憑借其高活性、結(jié)構(gòu)明確以及性能易于調(diào)控等優(yōu)勢(shì)受到越來(lái)越多的關(guān)注2,3。然而，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的水分解對(duì)于分子催化劑是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。盡管分子水氧化催化劑在含有電子犧牲受體的半反應(yīng)體系展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，卻很少被用于和產(chǎn)氫相耦合的全分解水體系，而構(gòu)建光電化學(xué)電池是實(shí)現(xiàn)不依賴于電子犧牲試劑的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的重要手段。為此，科研工作者將有機(jī)光敏染料和分子催化劑共敏化于TiO2薄膜來(lái)制備光陽(yáng)極和光電化學(xué)電池，但是有機(jī)染料的光不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了這一體系的實(shí)用性發(fā)展4–6。另一種途徑是將分子催化劑負(fù)載于具有可見(jiàn)光響應(yīng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體表面構(gòu)建雜合光電極，從而保障吸光組分的穩(wěn)定性。這一策略雖然在還原質(zhì)子或二氧化碳的光陰極研究中獲得了巨大成功，但耦合分子催化劑和半導(dǎo)體材料的光陽(yáng)極卻鮮有報(bào)道。

最近，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫立成教授和李斐副教授課題組在該領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，他們對(duì)Co4O4立方烷水氧化催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)將含有烷氧基羧酸配體的立方烷鈷配合物通過(guò)疏水作用吸附于多孔BiVO4光陽(yáng)極表面所制備的雜合光電極在1.23 V (s. RHE)的光電流密度達(dá)到5 mA?cm?2（AM 1.5，100 mW?cm?2）, 高于之前文獻(xiàn)報(bào)道的所有未經(jīng)摻雜的BiVO4基光陽(yáng)極。與染料敏化的電極相比，雜合光陽(yáng)極展現(xiàn)出更加優(yōu)異的穩(wěn)定性，其太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率為1.84%，催化產(chǎn)氧法拉第效率達(dá)到98%。

電化學(xué)阻抗與電極表面電荷分離效率測(cè)試表明，鈷基分子催化劑的引入極大地降低了BiVO4膜的界面電阻，顯著增強(qiáng)了空穴向溶液的注入。此外，離子螯合滴定、XPS、SEM等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明立方烷鈷催化劑在光電反應(yīng)后依然保持其分子特征，未觀測(cè)到分解產(chǎn)物的生成。該研究有助于深入理解分子/半導(dǎo)體界面性質(zhì)，拓展了分子催化劑在可再生能源領(lǐng)域的應(yīng)用，相關(guān)研究成果已發(fā)表在上7。

(1) Walter, M. G.; Warren, E. L.; McKone, J. R.; Boettcher, S. W.; Mi, Q.; Santori, A.; Lewis, N. S.2010,, 6446. doi: 10.1021/cr1002326

(2) K?rk?s, M. D.; Verho, O.; Johnston, E. V.; ?kermark, B.. 2014,, 11863. doi: 10.1021/cr400572f

(3) Du, P.; Eisenberg, R.. 2012,, 6012. doi: 10.1039/c2ee03250c

(4) Yu, Z.; Li, F.; Sun, L.. 2015,, 760. doi: 10.1039/c4ee03565h

(5) Gao, Y.; Ding, X.; Liu, J.; Wang, L.; Lu, Z.; Li, L.; Sun, L.2013,, 4219. doi: 10.1021/ja400402d

(6) Brennaman, M. K.; Dillon, R. J.; Alibabaei, L.; Gish, M. K.; Dares, C. J.; Ashford, D. L.; House, R. L.; Meyer, G. J.; Papanikolas, J. M.; Meyer, T. J.2016,, 13085. doi: 10.1021/jacs.6b06466

(7) Wang, Y.; Li, F.; Zhou, X.; Yu, F.; Du, J.; Bai, L.; Sun, L.2017, doi: 10.1002/anie.201703039

Highly Efficient Photoelectrochemical Water Splitting with an Immobilized Molecular Co4O4Cubane Catalyst

WU Kai

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10.3866/PKU.WHXB201705243