劉麗琴++黃博能++張建揚
摘要
通過優(yōu)化萃取方法和儀器條件,建立了同時測定兒童紡織品中乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、N-亞硝基二甲基胺、N-甲基吡咯烷酮、尼泊金甲酯、叔丁基-4-羥基苯甲醚、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、N-亞硝基二苯胺、尼泊金丁酯、對甲氧基肉桂酸辛酯11種CHCCs物質含量的氣相色譜-質譜方法。該方法以甲醇為提取溶劑,采用二次超聲萃取方式,外標法定量。11種CHCCs物質的檢出限為0.5mg/kg~5.0mg/kg,檢出限、5倍檢出限和10倍檢出限的平均加標回收率均在90%~120%之間。該方法簡便快速,可滿足CSPA法規(guī)對各個物質的實際量化極限檢測。
關鍵詞:CHCCs;兒童紡織品;氣相色譜-質譜;超聲萃取
近幾年來,美國各州紛紛針對兒童玩具及兒童用品展開立法,如美國加州制定的“綠色化學倡議”,緬因州制定的“兒童用品有毒化學品法”,華盛頓的兒童安全保護法(簡稱CSPA法規(guī))。這些法規(guī)內容不一,對我國產品出口形成了嚴重的阻力,也使廠商應接不暇。
CSPA法規(guī)中列舉了對兒童具有高風險的66種化學物質(CHCCs)及其各自的實際量化極限。若是超過各個物質的實際量化極限,說明廠商故意添加這些高風險的物質,將受到嚴厲的懲罰。針對這一情況,我們對清單上列明的物質進行篩選和分析,可能存在于兒童紡織品中的有機化合物為30種中前19種CHCCs物質國內的紡織品標準研究較多,且有多個檢測標準供參考,例如:紡織品中鄰苯二甲酸酯類物質測試標準GB/T 20388—2016《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定 四氫呋喃法》[1]、GB/T 22048—2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》[2]。但是后面的11種CHCCs物質(即乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、N-亞硝基二甲基胺、N-甲基吡咯烷酮、尼泊金甲酯、叔丁基-4-羥基苯甲醚、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、N-亞硝基二苯胺、尼泊金丁酯、對甲氧基肉桂酸辛酯)國內的紡織品檢測標準鮮有涉及或者是空白,CSPA法規(guī)對這11種CHCCs物質的實際量化極限見表1。因此,建立紡織品中N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質的快速檢測方法,使方法檢測限不大于CSPA法規(guī)中要求的實際量化極限,對于應對CSPA法規(guī)和提高國內紡織品質量技術水平具有重要意義,也為相關物質的檢測標準建立提供技術數據支持。
目前關于N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質的報道文獻,研究基質多數為食品[3-5]、化妝品[6-8];涉及到的儀器測試主要是氣相色譜法[8],氣相色譜-質譜法[3,5,7],液相色譜法[4,6]。這些研究文獻采用的前處理方式均為超聲波前處理方式?;谝陨戏治?,本文以N-亞硝基二甲基胺等11種CHCCs物質為研究對象,建立超聲萃取和氣相色譜-質譜法結合的快速、靈敏測試方法用于兒童紡織品中目標化合物的檢測,為兒童紡織品中有毒有害物質的市場監(jiān)管提供技術支持。
1 試驗部分
1.1 試劑材料與儀器
N-亞硝基二甲基胺(純度99.5%)、N-亞硝基二苯胺(純度98.5%)、N-甲基吡咯烷酮(純度99.5%)、乙二醇單甲醚(純度99.5%)、乙二醇單乙醚(純度99.5%)、尼泊金丙酯(純度99.5%)、尼泊金丁酯(純度99.0%)、尼泊金甲酯(純度98.5%)、尼泊金乙酯(純度99.5%)、對甲氧基肉桂酸辛酯(純度97.5%)、叔丁基-4-羥基苯甲醚(99.0%),以上試劑均購自Chem Sevice公司;甲醇為色譜純試劑;100mL具塞棕色錐形瓶;0.45μm PTFE 微孔濾膜;100mL 棕色圓底燒瓶。
氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent,7890A-5975C);可控溫超聲波發(fā)生器(DL-820E,上海之信儀器有限公司);AB204-S型電子天平(精度為0.1mg)。
1.2 單標儲備液配制
分別準確稱取各標準品約為50mg(精確至0.1mg)置于100mL容量瓶中,用甲醇進行溶解和定容至刻度,單標儲備液的濃度約為500mg/L。
1.3 標準曲線工作液的配制
分別準確移取乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚單標儲備液2.0mL,置于50mL容量瓶中,用甲醇稀釋定容至刻度,此混標儲備液濃度約為20mg/L,再初步稀釋,配制成系列濃度的標準曲線工作溶液,濃度分別為0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L。
分別準確移取其他9種單標儲備液2.0mL,置于100mL容量瓶中,用甲醇稀釋定容至刻度,此混標儲備液濃度約為10mg/L,再初步稀釋,配制成系列濃度的標準曲線工作溶液,濃度分別為0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L。
1.4 陽性樣品
將一塊陰性紡織品樣品放入濃度約為100mg/L的11種目標化合物的混合標準溶液中浸泡24h后,用壓水器將樣品中的溶液壓干,放在50℃的烘箱中加熱烘干,制成含有11種目標化合物的陽性樣品。
1.5 樣品分析
取代表性樣品,剪碎至5mm×5mm以下,混合均勻,稱取1.0g樣品,精確至0.001g,置于具塞錐形瓶中,加入30mL甲醇于錐形瓶中,于超聲波發(fā)生器中室溫提取30min,將提取液轉移至100mL圓底燒瓶中;再用10mL 甲醇提取10min,合并提取液,在不高于45℃的溫度下進行旋蒸,旋蒸至剩余2mL 液體時,將濾液轉移至5mL 容量瓶中,用甲醇定容至刻度。經0.45μmPTFE 微孔濾膜過濾, 濾液上氣相色譜-質譜聯用儀進行測試。
1.6 氣相色譜-質譜條件
1.6.1 色譜條件
色譜柱:DB-5MS(30m×0.25mm × 0.25μm);進樣口溫度:250 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;載氣流速:1.0 mL /min;進樣體積:1.0μL;溶劑延遲時間:2.0 min;進樣方式:不分流進樣;程序升溫:初始溫度為40℃,保持2min,以20℃/min升至250℃,保持5min。endprint
1.6.2 質譜條件
電離模式:EI電離模式;電離能量:70eV;離子源溫度:230℃;四級桿溫度:150℃;掃描模式:全掃描+選擇離子掃描,全掃描(SCAN)用于定性,質量掃描范圍:30amu~350amu;選擇離子掃描(SIM)用于定量,各個物質的定性和定量離子見表2。
2 結果與討論
2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化
2.1.1 樣品提取方法的選擇
目前紡織品中有害物質的前處理方法主要有索氏提取、超聲波提取、微波萃取、快速溶劑萃取等。
索氏提取耗時長,主要是用于提取溶解度較小的物質,但是不適用于熱穩(wěn)定性差的物質;微波萃取和快速溶劑萃取需要使用昂貴的儀器;相比而言超聲波提取具有操作簡單、省時和效率高的優(yōu)點。本文中選定的目標化合物N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺兩種物質的熱穩(wěn)定性較差,不適用于索氏提取。因此,本試驗最終確定選用超聲波提取為最終的提取方法。
2.1.2 提取溶劑的選擇
本文中選擇的11種目標化合物均為極性化合物,分別為醚類、胺類和酯類物質。這些物質均易溶于醇和醚試劑。GB/T 24153—2009中指出橡膠及彈性體材料中的N-亞硝基二甲基胺等N-亞硝基胺化合物可采用甲醇為提取溶劑;文獻[5,7]介紹化妝品中的尼泊金物質可以采用甲醇為提取溶劑;文獻[10]介紹了室溫下,采用甲醇檢測紡織品中的乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚;文獻[6]介紹了采用甲醇提取化妝品中對甲氧基肉桂酸辛酯物質;根據以上標準和文獻初步選擇常用化學試劑乙醇、甲醇、乙醚3種試劑為提取溶劑。在相同條件下對陽性樣品提取和儀器檢測,試驗數據表明采用甲醇和乙醚為提取溶劑,陽性樣品中11種物質的檢出值差不多,但是明顯高于乙醇為提取試劑。通過比較儀器測試譜圖,發(fā)現甲醇為提取試劑得到的11種物質的色譜圖,各個物質的峰形均尖銳對稱,譜圖中干擾物質少;乙醚為提取試劑的色譜圖,乙二醇單甲醚等部分物質峰形出現拖尾,而且乙醚的分子量(M=74)與乙二醇單甲醚分子量(M=76)相近,溶劑峰干擾嚴重。因此,本文最終選擇甲醇為提取溶劑。
2.1.3 提取時間的選擇
在5個100mL具塞棕色錐形瓶中分別放置1.0g陽性樣品,各加入30mL甲醇,室溫下分別超聲10min、20min、30min、40min、50min,發(fā)現隨著時間增加,11種CHCCs物質的檢出值增大,但是30min后檢出值無明顯變化;為了保證樣品中的目標化合物得到充分提取,本文采用兩次提取,首次提取30min,再次提取10min。
2.1.4 提取溫度的選擇
對同一陽性樣品用甲醇在室溫、40℃、50℃、60℃條件下提取,除N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺兩種物質的檢出值隨著溫度升高略有下降外,其他化合物基本不變。因此,本文選擇室溫為最佳的提取溫度。
2.2 氣相色譜-質譜條件的優(yōu)化
色譜-質譜條件是影響物質分離度和檢測靈敏度的重要因素。色譜柱是分離物質的核心部件,其固定相的選擇一般根據相似相溶的原理。本文選擇的11種CHCCs物質均為極性化合物,根據相似相溶原理,可采用弱極性和極性柱,考慮到所測定的11種物質大部分為低揮發(fā)性高沸點的化合物,根據柱子的溫度范圍及化合物的沸點,試驗選用弱極性DB-5MS色譜柱作為分析。GB/T 24153—2009《橡膠及彈性體材料 N-亞硝基胺的測定》中關于N-亞硝基二甲基胺和N-亞硝基二苯胺的測定采用的色譜柱同樣為DB-5MS色譜柱。因此選擇DB-5MS(30m×0.25mm × 0.25μm)色譜柱作為11種CHCCs物質的測試色譜柱,通過對柱溫與載氣流速的優(yōu)化,最終確定了如下的升溫程序:初始溫度為40℃,保持2min,以20℃/min升至250℃,保持5min;質譜條件具體見“1.6.2”。在以上優(yōu)化條件下11種目標化合物得到了有效分離,其總離子流圖如圖1所示。
2.3 方法的性能指標
2.3.1 線性范圍和檢出限
在優(yōu)化的儀器條件下,對1.3中的標準工作液進樣,以各標樣的色譜峰面積為縱坐標,各標樣的濃度為橫坐標,繪制標準工作曲線。各物質的線性范圍、回歸方程、相關系數和檢出限(信噪比S/N>10),結果見表3。
2.3.2 回收率和精密度
以空白棉貼襯為空白樣品,分別考察樣品中含有檢出限、5倍檢出限、10倍檢出限含量時,11種CHCCs物質的加標回收率。每個添加水平測試7次,具體結果見表4。從表4中可以看出11種CHCCs物質在以上3種加標濃度下,回收率均在90%~120.0%之間,相對標準偏差在10%以內,方法的重現性符合國內外法規(guī)的要求,同時說明該方法可以較好地實現兒童紡織品中11種CHCCs物質的定量分析。
3 結論
本文采用甲醇為提取溶劑,結合超聲波萃取前處理和氣相色譜-質譜分析技術,建立了兒童紡織品中11種CHCCs物質的快速測試方法,該方法簡單快速,各個物質的檢出限均低于CSPA法規(guī)中要求的實際量化極限值;檢出限、5倍檢出限、10倍檢出限的方法加標回收率均大于90%,說明建立的方法能較好地實現兒童紡織品中11種CHCCs物質的監(jiān)測,滿足CSPA法規(guī)要求。
參考文獻:
[1]GB/T 20388—2016《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定 四氫呋喃法》[S].
[2]GB/T 22048—2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》[S].
[3]朱銘洪.吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定啤酒中8種亞硝胺類化合物[J].食品安全質量檢測學報,2016,7(5):1969-1793.
[4]蔡魯峰,李娜,杜莎,等.固相萃取凈化-高效液相色譜法測定肉制品中的9 種N-亞硝基化合物[J].食品科學,2016,37(12):217-221.
[5] 郝鵬飛,徐琴,牟志春,等.氣相色譜-質譜法同時測定葡萄酒中13種防腐劑[J].分析實驗室,2013,32(7):108-111.
[6]肖庚鵬,方永培,王水生,等.化妝品中甲氧基肉桂酸辛酯和水楊酸乙基己酯含量的測定[J].日用化學工業(yè),2009,39(1):68-70.
[7]王改香,張磊,唐曉軍,等.氣相色譜-質譜法測定化妝品中10種防腐劑[J].PTCA(PART B:CHEM.ANAL.),2015,51:35-38.
[8]陸軍,矯筱蔓,佟曉波,等.氣相色譜法同時測定化妝品中 15 種防腐劑[J].第九屆中國化妝品學術研討會論文集,432-437.
[9] GB/T 24153—2009《橡膠及彈性體材料 N-亞硝基胺的測定》[S].
[10]連秋燕,劉貴.氣質聯用法測定紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的含量[J].質量技術監(jiān)督研究,2012(6):12-16.
(作者單位:廣州纖維產品檢測研究院)endprint